氯堿行業(yè)廢硫酸循環(huán)再利用技術的應用

石誠

摘要：隨著工業(yè)經(jīng)濟的發(fā)展和人民水平的提高，塑料制品給人們的生活帶來了極大的便利，于此同時，廢舊塑料的不斷增加，也在嚴重地威脅著我們的生存環(huán)境。基于循環(huán)經(jīng)濟下的廢舊塑料再生利用，能夠有效地緩解資源短缺和環(huán)境污染問題，已經(jīng)成為時下火熱的新興產(chǎn)業(yè)，既可以保護環(huán)境又可以實現(xiàn)循環(huán)經(jīng)濟，發(fā)展?jié)摿薮?，未來將會成為利國利民的環(huán)保產(chǎn)業(yè)。

關鍵詞：氯氣干燥;硫酸;濃縮;廢酸回收;循環(huán)利用

引言

隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，在居民生活、建筑、裝飾、家具等行業(yè)產(chǎn)生大量廢鐵，其中含有或沾染毒性、感染性的廢鐵被《國家危險廢物名錄》明確納入危廢管理范疇。目前，針對危險廢物廢鐵無害化處置主要通過高溫焚燒剔除有害成分，然經(jīng)焚燒處置殘留大量廢鐵，廢鐵的無序堆存造成大量有價資源浪費，同時帶來一定環(huán)境安全隱患。本研究以危險廢物“無害化、減量化、資源化”為設計準則，利用經(jīng)焚燒處置的廢鐵和回收的廢硫酸制備硫酸亞鐵，產(chǎn)品作為水處理劑回用于廢水處置系統(tǒng)，實現(xiàn)危廢回收、處置和循環(huán)利用。

1工業(yè)廢硫酸的來源

我國工業(yè)廢硫酸的來源廣泛、行業(yè)分散、組分及濃度各異，這給廢硫酸的統(tǒng)計和回收利用帶來很大困難。目前我國廢硫酸以鈦白粉廢酸、酸洗凈化廢酸、鋼材及金屬酸洗廢酸、染料廢酸、硝化廢酸、石油煉制廢酸、甲基丙烯酸酯廢酸、氯化工廢酸、鉛蓄電池廢酸等為主。按濃度劃分，w（H2SO4）≥50%廢酸約占16%，w（H2SO4）<50%廢酸約占84%。按品種劃分，無機廢酸占63%，有機廢酸占37%。2020年我國工業(yè)用酸量[以w（H2SO4）100%計，下同]為53Mt，這部分硫酸作為催化劑、脫水劑、酯化劑等使用，基本上最終作為工業(yè)廢硫酸產(chǎn)出。據(jù)全國硫與硫酸工業(yè)信息總站初步統(tǒng)計，2020年我國廢硫酸產(chǎn)生量[以w（H2SO4）100%計，下同]約40Mt。

2廢硫酸低溫漸進式濃縮工藝原理

硫酸溶液的溶劑組分H2O容易氣化，而硫酸溶液的溶質組分SO3不易氣化，故可以采用蒸發(fā)濃縮的工藝方法進行溶液濃縮。當硫酸溶液上部氣相水蒸氣的分壓小于液相分壓時，液相中的水分會從硫酸溶液中脫除，使得溶液中不揮發(fā)組分濃度變高，硫酸溶液的沸點隨濃度的提高而升高，隨壓力的提高而升高。硫酸濃縮蒸發(fā)器的殼程為被加熱介質流程，殼程材質為搪瓷，硫酸濃縮蒸發(fā)器殼程分隔成若干個閃蒸釜腔，閃蒸釜腔之間設置溢流堰和防回流板，每個閃蒸釜腔均設置有加熱管，加熱管材質為鉭材，濃度較低的廢硫酸溶液按照工藝控制設定的流量進入硫酸濃縮蒸發(fā)器殼程介質流程，沿著硫酸濃縮蒸發(fā)器的閃蒸釜腔逐級溢流，在真空機組作用下負壓蒸發(fā)濃縮，硫酸濃縮蒸發(fā)器中的硫酸溶液沸點變低，實現(xiàn)低溫沸騰，溶劑從硫酸中蒸發(fā)脫除，硫酸溶液在各級閃蒸釜腔蒸發(fā)濃縮，并強制逐級單向溢流，濃度漸進提高，在合理的工藝控制下，最后一級閃蒸釜腔流出的硫酸達到目標濃度，流出硫酸濃縮蒸發(fā)器。

3氯堿行業(yè)廢硫酸循環(huán)再利用技術

3.1化學改性技術

為了改善廢舊塑料再生材料的性能，可以適用于更高的質量要求，實施廢舊塑料化學改性也就是化學反應進行性能的改善，提高其附加值?；瘜W改性的方法雖然有很多種，但是化學改性的核心是在舊塑料的大分子鏈上或各鏈之間發(fā)生的化學反應。具體的實現(xiàn)方法是通過反應基團進行二次反應，或者在某個鏈上添加支鏈，亦或者是通過大分子鏈反應基團進行化學反應，從而形成了交聯(lián)的結構。本質是原來的廢舊塑料中的分子結構發(fā)生了改變，使其自身的性能具有較高的抗沖擊性、優(yōu)良的耐熱性以及抗老化等特點。

3.2真空濃縮

近年來我國廢硫酸濃縮技術日趨成熟，據(jù)不完全統(tǒng)計，國內有上百套廢硫酸濃縮裝置在運行中。鈦白粉廢酸、硝化廢酸、氯堿廢酸等主要采用該工藝處理回收，在染料廢酸、鉛蓄電池廢酸、鋼材及金屬酸洗廢酸、電子廢酸等領域也在逐步推廣應用該工藝。我國在引進芬蘭Rauma-Repola廢酸濃縮技術的基礎上，經(jīng)過多年消化吸收再創(chuàng)新已形成獨特的廢酸濃縮技術。廢酸濃縮技術關鍵在于：①蒸發(fā)濃縮設備結構優(yōu)化和材質選用，w（H2SO4）55%以下低濃度硫酸選用石墨材質蒸發(fā)器，w（H2SO4）55%以上濃度硫酸采用鉭材蒸發(fā)器，主體設備均采用內襯搪瓷;②真空度控制，根據(jù)不同硫酸濃度及雜質組分、蒸汽壓力選擇合適的真空度;③強化節(jié)能與余熱利用，根據(jù)企業(yè)熱源和工藝特點，進行工藝嫁接梯級回收利用各種熱源以達到節(jié)能降耗的目的;④工藝設備優(yōu)化設計，防止鈣鹽、鐵鹽、鈉鹽等在設備管道內結垢堵塞;⑤濃縮后硫酸及固渣回收利用，根據(jù)企業(yè)特點，回收酸直接返回系統(tǒng)循環(huán)使用或者生產(chǎn)硫酸錳、聚合硫酸鐵、硫酸鎂及其他化學品。

3.3光降解技術

光降解技術的原理是在廢舊塑料高分子聚合物中添加光敏性的物質或者是在高分子鏈中引入光增敏基團，使其在吸收紫外線時大分子鏈斷裂變成低分子質量化合物，通過化學反應變成新一類的塑料。前者反應的實現(xiàn)是通過添加光敏劑在光的照射反應下分離成自由基，以此形成分子量的連鎖反應達到降解的目的;后者是通過引入光敏基團達到降解目的，由于自身的可降解性可以被微生物吸收，因此該項技術更加環(huán)保。但是隨著科學技術的發(fā)展，人們已經(jīng)將重心放在生物降解廢舊塑料和通過光與生物聯(lián)合降解廢舊塑料。

3.4廢硫酸低溫漸進式濃縮工藝流

當廢酸內含有固體雜質時，需先經(jīng)過濾器過濾后再進入濃縮裝置，經(jīng)凈化的廢硫酸溶液用泵送入廢硫酸低溫漸進式濃縮工藝裝置，通過計量和自動控制系統(tǒng)控制和調節(jié)，物料首先進入雙效換熱器的管程預熱到約60℃，雙效換熱器的殼程加熱介質為二級硫酸濃縮蒸發(fā)器出口的成品濃硫酸，充分利用了成品酸的余熱，然后進入一級硫酸濃縮蒸發(fā)器，在負壓工況條件下，原料酸溶液在低沸點狀態(tài)下沸騰，水被蒸發(fā)，酸液濃度提高，原料酸逐級溢流通過各級閃蒸釜腔，濃度漸進式增長，濃縮蒸發(fā)器的單流程結構設計控制了酸液的流動方向，服務側采用中高壓蒸汽加熱，溫差得到最大化利用，換熱面積被充分利用，在合理的工藝控制下，流出濃縮釜的酸液濃度為設備內最高的部分。

3.5干吸工序

經(jīng)過凈化后的爐氣通過補充空氣將爐氣中φ（SO2）降低至6.5%，在干燥塔內用w（H2SO4）93%硫酸吸收爐氣中的水分，將ρ（H2O）降至0.1g/m3以下，再經(jīng)纖維除霧器除去酸霧后送入轉化工序。經(jīng)過兩次轉化和兩次吸收后，氣體進入尾氣吸收塔，經(jīng)堿液吸收剩余的SO2及SO3，再經(jīng)電除霧器除去酸霧后達標排放。由于在干燥塔和吸收塔內會分別產(chǎn)生稀釋熱和反應熱，在干燥和兩級吸收系統(tǒng)分別設置酸冷卻器，通過冷卻水除去系統(tǒng)產(chǎn)生的熱量。

結束語

運行實踐與運行成本分析表明，廢硫酸焚燒裂解制硫酸工藝可從根本上解決硫酸法烷基化裝置的廢硫酸處理問題，且成本低廉、技術可行，為硫酸法烷基化裝置的運行提供了強有力的保障，具有良好的經(jīng)濟效益和社會效益。

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