酸腐蝕法制備超細(xì)、單分散γ-Al2O3納米顆粒的研究

王海明，李健*

(1塔里木大學(xué)機械電氣化工程學(xué)院，新疆 阿拉爾 843300)

（2新疆維吾爾自治區(qū)普通高等學(xué)?，F(xiàn)代農(nóng)業(yè)工程重點實驗室，新疆 阿拉爾 843300）

γ?Al2O3因具有高比表面積、豐富的孔結(jié)構(gòu)、孔隙度變化范圍大、孔容大等優(yōu)點廣泛用作催化劑/催化劑載體、吸附劑、儲能材料及藥物輸送載體。γ?Al2O3粉體制備技術(shù)，特別是納米γ?Al2O3粉體的制備技術(shù)，對其應(yīng)用特性產(chǎn)生重大影響甚至是決定性作用。因此，相關(guān)領(lǐng)域研究者一直致力于γ?Al2O3粉體制備技術(shù)的改進，以期獲得更加優(yōu)異的性能［1］。

γ?Al2O3粉體制備方法有多種，依據(jù)其化學(xué)反應(yīng)機理主要有無機金屬鹽與沉淀劑的沉淀反應(yīng)和有機金屬鹽的水解反應(yīng)兩種。根據(jù)反應(yīng)步驟分為一步法和兩步法，一步法主要有固相法、燃燒法和高能球磨法，直接獲得目標(biāo)產(chǎn)物，二步法需要制備前驅(qū)體，通過煅燒前驅(qū)體獲取目標(biāo)產(chǎn)物［2?4］。

GE J R等［5］采用水熱法以尿素為沉淀劑、鋁酸鈉作鋁鹽、F127和PAAS分別做結(jié)構(gòu)調(diào)節(jié)劑，450℃煅燒前驅(qū)體4 h獲得由20 nm的納米片排列形成的直徑約為1.5μm球形γ?Al2O3顆粒。FANG J M等［6］采用水熱法，使AlNH4(SO4)2·12H2O與尿素反應(yīng)，600℃煅燒勃姆石2 h獲得由直徑4 nm的納米線組成的分層核殼結(jié)構(gòu)微米級γ?Al2O3顆粒。宋美晗等［7］采用微乳法制備出平均粒徑48～56 nm的介孔γ?Al2O3。SHI J L等［3］采用CATB、SDS雙模板，以硝酸鋁為鋁源，氫氧化鉀為沉淀劑，在800℃煅燒前驅(qū)體4 h后獲得直徑5～10 nm、長度20 nm的γ?Al2O3納米棒。符榮等［8］采用溶液燃燒法在800℃一步合成20～40 nm γ?Al2O3小顆粒組成的團聚體。

沉淀法是指在金屬鹽溶液中加入適當(dāng)?shù)某恋韯?，形成不溶性的氫氧化物、水合氧化物。依?jù)不同的沉淀方式，主要有非均勻沉淀法和均勻沉淀法兩種。WANG H M等［9?10］采用均勻沉淀法，以DMAB、硫酸鋁作原料，950℃煅燒前驅(qū)體2 h，獲得粒徑分布為50～105 nm、平均顆粒尺寸為90 nm、球形、單分散的多孔γ?Al2O3納米顆粒，并提出了最佳制備工藝。WANG J T等［11］以甲酰胺為沉淀劑，硫酸鋁與硝酸鋁的混合物作鋁鹽，650℃煅燒Al(OH)3前驅(qū)體獲得平均尺寸23 nm、類球形、單分散的非晶態(tài)氧化鋁納米顆粒并指出通過控制工藝參數(shù)制備不同顆粒尺寸和粒徑分布的非晶氧化鋁納米顆粒。LI G H等［12］采用均勻沉淀法和模板法相結(jié)合的方法，以碳球為模板，NaOH為沉淀劑、廢棄油頁巖灰為鋁源，制備出球形、單分散、平均顆粒為400 nm的γ?Al2O3顆粒。王柳燕等［13］采用非均勻沉淀發(fā)制備平均顆粒尺寸為70 nm，分散性較差的絮狀 γ?Al2O3。武小滿等［14］利用 NH4A1(SO4)2和NH4HCO3為原料，使用氨水調(diào)節(jié)反應(yīng)體系的pH值，獲得平均晶粒尺寸為12 nm的絮狀γ?Al2O3。

總結(jié)發(fā)現(xiàn)，各種方法制備的γ?Al2O3粉體基本都存在顆粒尺寸較大（＞15 nm）、團聚現(xiàn)象嚴(yán)重、粒徑分布不均勻等問題中的一個或幾個問題。制備同時滿足超細(xì)、單分散、窄尺寸分布的γ?Al2O3納米顆粒依然困難。根本原因是在制備超細(xì)前驅(qū)體顆粒時，其表面積急劇增大，導(dǎo)致顆粒表面能、剩余化學(xué)鍵力的增加，在靜電力和范德瓦爾斯力作用時易形成軟團聚；高溫煅燒時，前驅(qū)體顆粒表面分子的擴散鍵合作用使顆粒之間相互粘連，形成硬團聚［15?16］。

常用的方法是通過添加表面活性、模板、抑制二次形核、共沉淀、隔離相等方式形成分散性好、尺寸小的前驅(qū)體顆粒，在后期煅燒中繼承其良好特性，但往往在高溫煅燒中容易發(fā)生二次團聚。

針對上述問題，通過文獻(xiàn)調(diào)研發(fā)現(xiàn)PU S X等［17］采用選擇性腐蝕+聚沉分離法制備了平均顆粒直徑10 nm、等軸、單分散、窄尺寸分布的α?Al2O3納米顆粒，GUO R Y等［18］采用共沉淀+酸腐蝕法制備平均顆粒尺寸9 nm、顆粒尺寸分布2～27 nm、單分散的α?Al2O3納米顆粒。α?Al2O3和γ?Al2O3屬于氧化鋁的不同相，且兩者之間具有相似之處，因此，本文結(jié)合γ?Al2O3溶于酸、團聚體晶界處的能量更高，優(yōu)先發(fā)生腐蝕溶解的概率更大，同時對比分析發(fā)現(xiàn)非均勻沉淀法工藝操作簡單且可重復(fù)性較高、生產(chǎn)成本較低、產(chǎn)生的工業(yè)廢物較少，易于實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，制備的納米顆粒尺寸較小但分散性較差的特點，通過合理控制腐蝕條件，期望獲得高質(zhì)量的γ?Al2O3粉體?；诖?，提出非均勻沉淀法+酸腐蝕法制備形貌規(guī)則、超細(xì)、單分散、窄尺寸分布的γ?Al2O3納米顆粒，可為制備活性成分分布均勻、熱穩(wěn)定性好、吸附/催化效率高的γ?Al2O3催化劑載體打下良好的基礎(chǔ)。

1 實驗

1.1 材料

實驗材料主要為 AlCl3·6H2O(AR)、CH3CH2OH(AR)、25.0%～28.0% NH3· H2O(AR)、36.0%～38.0% HCL(AR)。首先，將 0.5 mol AlCl3· 6H2O 溶于 95% CH3CH2OH溶液制成0.5 mol/L AlCl3溶液，接著將95% CH3CH2OH溶液加入25.0%～28.0% NH3·H2O,配制1.75 mol/L NH3· H2O溶液，取100 ml NH3· H2O溶液緩慢滴加到劇烈攪拌的100 mL AlCl3溶液中，離心沉淀物并用95% CH3CH2OH溶液洗滌四次，放入烘箱60℃干燥20 h，冷卻至室溫(R.T.)即可獲得氧化鋁前驅(qū)體。其次，將該前驅(qū)體粉體研磨干燥后置入坩堝、分三次放入箱式高溫爐，分別在300℃、500℃、750℃煅燒并保溫2 h，即可獲得γ?Al2O3粉體。最后，取0.8 g γ?Al2O3粉體放入40 ml的4 mol/L HCl溶液中充分?jǐn)嚢瑁笤?0℃烘箱分別腐蝕10 h、20 h、30 h，即可獲得最終的γ?Al2O3納米顆粒。

1.2 表征

本研究中用于表征的儀器如下：BURKER D8 Advance型X射線衍射儀(XRD)，CuKα射線，工作電壓為40 kV，工作電流為60 mA，采用連續(xù)掃描方式，2θ掃描步進為 0.02°，掃描速度為10 °/min；NEXUS?IS?5型紅外光譜儀(FTIR)，采用KBr壓片法收集400～4 000 cm?1范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)；JEM?F200型透射電子顯微鏡(TEM)，加速電壓為300 kV，點分辨率為0.2～0.35 nm，制樣時，將樣品超聲分散于CH3CH2OH中3～4 h，之后把樣品滴在碳膜上，經(jīng)紅外燈烘烤后放入樣品室內(nèi)進行觀測。

2 結(jié)果與分析

2.1 XRD分析

圖 1為［Al3+］=0.5 mol/L、n(Al3+)/n(NH3·H2O)=2:7條件下制備前驅(qū)體及其在不同溫度煅燒及腐蝕前后的產(chǎn)物XRD譜。由XRD譜可知，室溫(R.T.)下的樣品(60℃干燥20 h后，冷卻至室溫的樣品)在2θ=15°～35°范圍內(nèi)有一個寬化的彌散衍射峰，表明前驅(qū)體以非晶相存在。通過分析在300℃、500℃煅前驅(qū)體燒2 h 的樣品，發(fā)現(xiàn)其XRD譜上只在2θ=15°～35°范圍內(nèi)存在一個寬化的彌散衍射峰，此時樣品仍然為非晶態(tài)。當(dāng)煅燒溫度升高到750 ℃，在2θ=45°((400)晶面)、67°((440)晶面)處出現(xiàn)尖銳而寬化的衍射峰，這是典型的γ?Al2O3晶型。對比A?750 ℃(未腐蝕)和B?750 ℃(腐蝕30 h)的XRD譜可知，酸洗前后γ?Al2O3主峰沒有發(fā)生變化，但酸洗30 h后樣品在2θ=45°和67°處的衍射峰寬化更明顯、強度更高且在31.9°、37.5°、39.3°出現(xiàn)了微弱的峰，分別對應(yīng)于γ?Al2O3的(220)、(311)、(222)晶面(JCPDS Card no.29?0063)。

圖1 前驅(qū)體在不同溫度下煅燒2 h產(chǎn)物的XRD譜

2.2 FTIR分析

圖2為［Al3+］=0.5 mol/L、n(Al3+)/n(NH3·H2O)=2:7條件下，在750℃煅燒前驅(qū)體2 h，腐蝕0 h、30 h的產(chǎn)物的FTIR譜圖。由FTIR譜可知，樣品在590 cm?1、746 cm?1和813 cm?1處出現(xiàn)對應(yīng)于γ?Al2O3中Al?O鍵的振動吸收峰［19］，在1 645 cm?1處吸收峰為 γ?Al2O3顆粒表面H?O?H鍵的彎曲振動［20］，3 200～3 600 cm?1范圍內(nèi)的吸收峰為顆粒表面吸附的“OH?”［21］，這是由于測量前樣品表面吸附水的伸縮振動導(dǎo)致，結(jié)合XRD分析，說明腐蝕前后的產(chǎn)物均為γ?Al2O3。

圖2 750℃溫度下煅燒2 h腐蝕不同時間產(chǎn)物的FTIR譜

2.3 TEM分析

圖3為［Al3+］=0.5 mol/L、n(Al3+)/n(NH3·H2O)=2:7條件下，前驅(qū)體及在750℃煅燒前驅(qū)體2 h產(chǎn)物的TEM照片。

圖3 前驅(qū)體及在750℃溫度下煅燒2 h產(chǎn)物的TEM照片

圖3(a)顯示，制備出的前驅(qū)體呈現(xiàn)蓬松絮狀，內(nèi)插圖可以看出該絮狀物由許多細(xì)小納米顆粒組成。圖3(b)顯示，制備出的γ?Al2O3顆粒尺寸細(xì)小、小顆粒形貌規(guī)則，但分散性較差，呈現(xiàn)鏈狀或蠕蟲狀結(jié)構(gòu)，可以判定存在團聚體［22］。

圖4為［Al3+］=0.5 mol/L、n(Al3+)/n(NH3·H2O)=2:7條件下，在750℃煅燒前驅(qū)體2 h，腐蝕30 h產(chǎn)物的TEM圖。圖4顯示，腐蝕30 h后制備出類球形、平均顆粒尺寸9 nm、粒徑分布為4～15 nm、單分散的γ?Al2O3納米顆粒。圖4(b)內(nèi)插圖為單個γ?Al2O3納米顆粒的高分辨透射電子顯微鏡圖(HRTEM)和選取電子衍射花樣(SAED)。SAED為一些衍射點組成的2個衍射圓環(huán)，測量計算其晶面間距分別為0.140和0.198 nm，分別對應(yīng)于 γ?Al2O3的(440)與(400)晶面［23］；由HRTEM照片可知，γ?Al2O3納米顆粒具有不同的晶格取向，結(jié)合SAED可知γ?Al2O3納米顆粒為多晶相，與XRD表征結(jié)果高度一致。

圖4 4 mol/L鹽酸60℃腐蝕30 h后γ-Al2O3的TEM照片

2.4 腐蝕產(chǎn)率

分別稱取三份0.8 g γ?Al2O3粉體，置入三份40 ml 4 mol/L的HCL溶液中，60℃烘箱分別腐蝕10 h、20 h、30 h，后采用高速離心機18 000 r/min高速離心和酒精洗滌各三次，將獲得沉淀物干燥，稱取各自剩余質(zhì)量，并計算其產(chǎn)率（腐蝕前后產(chǎn)物質(zhì)量百分比）如表1所示，可知隨著腐蝕時間的延長，產(chǎn)率有所下降。

表1 不同腐蝕時間的γ-Al2O3粉體產(chǎn)率

2.5 反應(yīng)機理

據(jù)反應(yīng)方程式(1)和相關(guān)文獻(xiàn)［24?25］報道可知，非均勻沉淀法制備Al2O3前驅(qū)體時，Cl?配位束縛能力較差，并沒有參與反應(yīng)，而帶電荷離子(Al?O?Al、Al?OH?Al)的束縛能力也不足以克服初次顆粒表面電荷的相互斥力，最終形成了蓬松絮狀前驅(qū)體沉淀物。經(jīng)高溫煅燒，小顆粒發(fā)生團聚形成纖維狀或蠕蟲狀結(jié)構(gòu)γ?Al2O3。由于γ?Al2O3易溶于鹽酸，且晶界處原子排列錯亂、缺陷較多、活性高，更傾向發(fā)生類似金屬晶間腐蝕的溶解現(xiàn)象，被溶解開的小顆粒由于比表面積較大、能量較高，為了達(dá)到了最小能量平衡狀態(tài)，腐蝕過程中形成了類球形結(jié)構(gòu)。

3 結(jié)論

采用非均勻沉淀+酸腐蝕法，在750℃煅燒前驅(qū)體顆粒2 h，經(jīng)4 mol/L鹽酸60℃腐蝕30 h，制備出類球形、平均尺寸9 nm、粒徑分布4～15 nm、單分散、多晶γ?Al2O3納米顆粒。從而為工業(yè)化生產(chǎn)高質(zhì)量γ?Al2O3納米粉體提供一種新的探索途徑，在工業(yè)污水處理、鹽漬土洗鹽廢水循環(huán)利用、提高催化活性等方面具有重要的意義。