鄧愛民，穆銳，蘇昭瑋

（沈陽理工大學(xué) a.材料科學(xué)與工程學(xué)院 b.環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，沈陽 110159）

眾多研究結(jié)果都證明了負(fù)離子對(duì)人體具有多種有益的作用[1-4]，市場(chǎng)上也相繼出現(xiàn)了多種負(fù)離子產(chǎn)品，如保健內(nèi)衣、負(fù)離子塑料、功能涂料等，上述產(chǎn)品均是以可持續(xù)釋放負(fù)離子的負(fù)離子粉為基礎(chǔ)，與纖維、塑料及涂料樹脂等高分子基體復(fù)合加工而成[5-10]。負(fù)離子粉是一種含有多種元素的超細(xì)礦石粉末，其表面為強(qiáng)極性，易團(tuán)聚，與聚合物的界面親和能力很差，不易分散，實(shí)際應(yīng)用時(shí)必須對(duì)其表面改性。綜合國內(nèi)外已有的報(bào)道，具有代表性的改性方法主要有以下幾類：1）通過表面活性劑類物質(zhì)在負(fù)離子粉表面的物理吸附作用，達(dá)到降低負(fù)離子粉表面張力，改善其與聚合物界面的相容性的目的[11]。這種改性方法操作簡單，但由于表面活性劑僅僅是靠分子間作用力吸附在負(fù)離子粉表面，結(jié)合力很弱，在一些強(qiáng)極性介質(zhì)或者高溫、高剪切條件下，很容易脫附而失去對(duì)表面的改性作用。2）負(fù)離子粉表面包覆金屬或者金屬氧化物[12-15]，盡管包覆層依然沒有與負(fù)離子粉表面形成化學(xué)鍵，但由于形成的是固體包覆層，具有一定的強(qiáng)度，包覆層比較牢固。根據(jù)包覆層的性質(zhì)，還能賦予粒子導(dǎo)電、抗菌等特性，可廣泛應(yīng)用于特種塑料、橡膠、涂料的制備過程，缺點(diǎn)是操作條件要求比嚴(yán)格，成本高。3）通過化學(xué)反應(yīng)對(duì)負(fù)離子粉表面進(jìn)行有機(jī)化改性，包覆層與聚合物親和性良好，甚至可以和聚合物形成化學(xué)交聯(lián)的過渡層，是目前最為高效實(shí)用的改性方法。如利用有機(jī)酸（酐）改性微粉或電氣石粉末表面[16-19]；利用有機(jī)酰氯對(duì)電氣石粉末表面進(jìn)行有機(jī)化改性[20-21]；利用偶聯(lián)劑與粉末表面形成牢固的結(jié)合層[22-27]。

改性的目的都是要降低負(fù)離子粉表面的表面能，解決負(fù)離子粉易團(tuán)聚以及在非極性基體或介質(zhì)中的分散問題，增加負(fù)離子粉與聚合物基體材料的粘接力。從操作工藝的復(fù)雜程度、產(chǎn)品的穩(wěn)定性、成本、工業(yè)化實(shí)施的難易程度以及最終的效果等各方面綜合對(duì)比分析，通過化學(xué)反應(yīng)來實(shí)現(xiàn)負(fù)離子粉表面改性是最有優(yōu)勢(shì)的方法，尤其是采用各種偶聯(lián)劑進(jìn)行改性處理。

使用偶聯(lián)劑對(duì)微粉末表面進(jìn)行改性，常利用乙醇或者甲苯為分散介質(zhì)，通過研磨或者攪拌，并在一定的反應(yīng)溫度下使偶聯(lián)劑充分包覆到微粉末表面。優(yōu)點(diǎn)是反應(yīng)充分，包覆效果好，包覆層牢固；缺點(diǎn)是溶劑需要回收，增加設(shè)備投資并有一定的環(huán)境污染問題，同時(shí)，處理后的負(fù)離子粉在干燥過程中會(huì)形成疏松的凝聚團(tuán)，需要進(jìn)一步研磨粉碎，長期放置受潮后也會(huì)再次凝聚，難長期貯存。為了探究更好的處理方法，本文在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，優(yōu)選了硅烷偶聯(lián)劑KH-570（γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷）為改性劑，分別采用回流法、球磨法和干研磨法對(duì)負(fù)離子粉進(jìn)行表面改性。然后將表面改性后的負(fù)離子粉加入甲基丙烯酸甲酯單體中，在引發(fā)劑作用下進(jìn)行原位懸浮聚合。KH-570 一端的硅氧烷基與負(fù)離子粉表面的吸附水等含羥基的基團(tuán)反應(yīng)，結(jié)合牢固，另一端的雙鍵可接枝聚合到聚合物中，通過原位懸浮聚合，在負(fù)離子粉表面生成牢固、穩(wěn)定的聚合物包覆層，達(dá)到長期穩(wěn)定貯存。通過對(duì)比三種改性方法下的負(fù)離子粉在甲基丙烯酸甲酯中的分散穩(wěn)定性、聚合物包覆狀況、負(fù)離子釋放能力等性能，對(duì)負(fù)離子粉表面的改性效果進(jìn)行綜合對(duì)比和分析，確定合理的改性方案。

球磨法，可采用甲基丙烯酸甲酯代替常用的乙醇或者甲苯作為分散介質(zhì)，加入偶聯(lián)劑和負(fù)離子粉進(jìn)行球磨處理后，無需分離，直接通過聚合在粉末表面生成聚合物包覆層，是最適合工業(yè)化生產(chǎn)的一種方法[28]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料

實(shí)驗(yàn)選用的材料包括超細(xì)負(fù)離子粉，河北巖之源納米新材料科技有限公司，細(xì)度1500 目，純度98%；偶聯(lián)劑KH-570，東莞市山一塑化有限公司，有效含量≥98.5%；聚乙烯醇，PVAL088-20-1788，山西三維集團(tuán)股份有限公司，平均聚合度1750，水解度88%；熱塑性聚氨酯，山東優(yōu)素化工科技有限公司，聚酯型，Tg為108.9 ℃；甲基丙烯酸甲酯、過氧化苯甲酰、甲苯、無水乙醇，國藥集團(tuán)沈陽化學(xué)試劑有限公司，均為化學(xué)純。

1.2 負(fù)離子粉末的表面改性

1.2.1 球磨法

用潔凈的燒杯稱取 280 g 甲基丙烯酸甲酯（MMA）、4.8 g KH-570、120 g 干燥后的負(fù)離子粉，倒入研磨罐中，放入研磨球，密封好罐體，裝到球磨機(jī)上研磨2 h。

1.2.2 溶劑回流法

將120 g 超細(xì)負(fù)離子粉末和4.8 g KH-570 置于三口燒瓶中，加入240 g 甲苯作溶劑，加熱攪拌下回流3 h，取出后過濾、烘干、細(xì)化（研磨），制得表面處理后的粉末。

1.2.3 干研磨法

稱取200 g 負(fù)離子粉加入研磨罐中，加入由8 g KH-570 和20 g 無水乙醇組成的混合液，將罐體密封后裝到球磨機(jī)上，研磨2 h，取出，經(jīng)烘干、研磨細(xì)化即可。

1.3 負(fù)離子粉的聚合物包覆

在60 g MMA 中加入30 g 經(jīng)表面改性后的負(fù)離子粉（或者直接用90 g 球磨法制備好的料漿），加入3 g 熱塑性聚氨酯，攪拌至完全溶解后，超聲分散20 min，再加入0.48 g 過氧化苯甲酰（BPO），攪拌溶解后備用。

在反應(yīng)瓶中加入222 g 水、18 g 10%的聚乙烯醇（PVA）水溶液，充N2并攪拌均勻，細(xì)流狀加入已配好備用的負(fù)離子粉單體料漿，調(diào)轉(zhuǎn)速攪拌，使分散液滴的最大直徑達(dá)到 50 μm 左右，降低轉(zhuǎn)速到150～200 r/min，升溫到68 ℃，保持30 min，升溫到70 ℃聚合3 h（引發(fā)聚合時(shí)反應(yīng)迅速，放熱量較大，注意控制溫升）后，再升溫到80 ℃保溫3 h，降溫、抽濾并溫水洗滌三次，烘干即得到微球狀的聚合物包覆負(fù)離子粉產(chǎn)品。

1.4 性能分析測(cè)試

1.4.1 負(fù)離子粉表面改性狀況的檢測(cè)對(duì)比分析

將表面改性后的負(fù)離子粉分散在MMA 中（研磨料漿可按比例直接用MMA 稀釋），超聲波震蕩處理30 min，搖勻后，立刻用7230G 型可見光分光光度計(jì)在波長600 nm 條件下測(cè)定吸光度隨時(shí)間的變化。當(dāng)一束光通過分散有負(fù)離子粉的MMA 時(shí)，吸光度隨負(fù)離子粉濃度呈現(xiàn)規(guī)律性變化，隨放置時(shí)間延長，未得到充分改性的較大顆粒負(fù)離子粉將不斷從MMA 中沉淀下來，引起吸光度的下降。即：同一時(shí)刻，吸光度越大，說明負(fù)離子粉表面改性的效果越好。

1.4.2 負(fù)離子粉有效包覆率及包覆量的測(cè)定

受負(fù)離子粉表面處理效果的影響，有部分負(fù)離子粉不能被聚合物所包覆。通過實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，選擇密度為2.0 g/cm3的ZnCl2水溶液為分散介質(zhì)，將質(zhì)量為m 的待測(cè)產(chǎn)品加入分散介質(zhì)中，攪拌均勻并靜置24 h，聚合物包覆的負(fù)離子粉漂浮在液面上，未得到有效包覆的負(fù)離子粉會(huì)全部沉淀出來。分離出沉淀物，經(jīng)水洗、烘干，準(zhǔn)確稱量并記為m1，依據(jù)聚合前的投料量可計(jì)算出質(zhì)量為m 的待測(cè)產(chǎn)品中的負(fù)離子粉總質(zhì)量為m2，則負(fù)離子粉的有效包覆率（η）為：

聚合物中實(shí)際的負(fù)離子粉包覆量（q）為

1.4.3 負(fù)離子粉包覆狀態(tài)的掃描電鏡分析

將聚合物包覆的負(fù)離子粉微球用環(huán)氧樹脂固定住再切開，用S-3400N 掃描電子顯微鏡觀察聚合物對(duì)負(fù)離子粉的包覆情況。

1.4.4 負(fù)離子釋放性能檢測(cè)

稱取100 g 待測(cè)樣品裝入培養(yǎng)皿中，采用COM-3010PRO 負(fù)離子測(cè)試儀測(cè)試其負(fù)離子釋放量。測(cè)試條件為室溫，樣品的表面與測(cè)試頭的垂直距離保持在20 mm。每組樣品測(cè)量三次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 負(fù)離子粉表面改性效果的對(duì)比分析

負(fù)離子粉具有高的表面能，直接加入到有機(jī)單體MMA 中會(huì)迅速沉淀。KH-570 是常用的含有雙鍵的硅烷偶聯(lián)劑，對(duì)負(fù)離子粉表面進(jìn)行有機(jī)化處理時(shí)，一端的硅氧烷基團(tuán)可與負(fù)離子粉表面的羥基形成化學(xué)鍵而牢固地結(jié)合，迅速降低表面能，明顯提高負(fù)離子粉在有機(jī)相中的分散性。同時(shí)，另一端的雙鍵還可以參與自由基聚合反應(yīng)，提高后續(xù)聚合物包覆的結(jié)合牢度。KH-570 的活性非常高，在微量水的存在下，可與多種化學(xué)基團(tuán)反應(yīng)，且易水解自聚，因此在對(duì)負(fù)離子粉表面的處理過程中，處理方法不同、條件不同，表面改性效果也有所區(qū)別。

本文采用三種不同的處理方法，在相同的組成條件下用KH-570 對(duì)負(fù)離子粉進(jìn)行了表面處理，結(jié)果如圖1 所示。由圖1 的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，隨測(cè)試時(shí)間延長，干研磨法樣品吸光度下降的速度最快，說明改性負(fù)離子粉在MMA 中沉淀較快，表明干研磨法不能將KH-570 均勻地包覆到所有負(fù)離子粉表面，改性效果差。而球磨法與回流法得到的改性負(fù)離子粉分散穩(wěn)定性接近，后者在前10 min 的吸光度略大，但在10 min 后，吸光度的下降速度略快于球磨法樣品，說明回流法所得改性負(fù)離子粉中仍存在一定數(shù)量粒徑稍大于球磨法樣品的負(fù)離子粉，這部分顆粒在10 min后沉降了出來。

圖1 改性方法及在MMA 中的停放時(shí)間對(duì)吸光度的影響（KH-570/負(fù)離子粉/MMA=0.6/3/96.4）Fig.1 The effect of modification method and stand time in MMA on absorbance (KH-570/negative ion powder/MMA=0.6/3/96.4)

圖2 負(fù)離子粉的SEM 照片F(xiàn)ig.2 SEM photo of anion powder: a) ball milling b) solvent reflux method

通過掃描電鏡對(duì)球磨法和回流法得到的負(fù)離子粉進(jìn)一步觀察分析，如圖2 所示。兩者的分散狀態(tài)基本相同，但粒徑稍有差距。球磨法制得的負(fù)離子粉中，較大粒徑的顆粒明顯較少，說明球磨過程中，部分大粒徑的負(fù)離子粉在機(jī)械力作用下發(fā)生了破碎和斷裂，使粒子得到了細(xì)化。球磨法體現(xiàn)出了比較好的表面改性效果。

2.2 負(fù)離子粉的聚合物包覆狀況分析

將經(jīng)過KH570 表面改性的負(fù)離子粉分散到MMA單體中，經(jīng)原位懸浮聚合，期望在負(fù)離子粉表面形成聚合物包覆層。理想的狀態(tài)是每一個(gè)負(fù)離子粉表面均形成聚合物包覆層，但由于負(fù)離子粉表面的羥基與KH-570 硅氧烷基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)需要一定的條件，有些未能發(fā)生反應(yīng)，甚至還有一些團(tuán)聚狀的負(fù)離子粉末未能破碎，造成部分負(fù)離子粉表面未得到有效改性，在聚合過程中，未得到改性的負(fù)離子粉不能被聚合物包覆而沉淀出來，未破碎的團(tuán)聚狀負(fù)離子粉也會(huì)形成凝膠狀沉淀。表1 為三種改性方法下負(fù)離子粉的包覆量及有效包覆率的測(cè)量數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，球磨法的負(fù)離子粉包覆量及有效包覆率最高，效果最好，其次為回流法，干研磨法的包覆效果最差。原因是，球磨法與其他兩種方法相比，更有利于將團(tuán)聚狀的負(fù)離子粉凝聚團(tuán)在機(jī)械力的作用下進(jìn)一步破碎，增加負(fù)離子粉表面與KH-570 的界面反應(yīng)機(jī)會(huì)，同時(shí)，含有KH-570的MMA 液體介質(zhì)對(duì)粉末表面有很好的浸潤作用，也促進(jìn)了界面反應(yīng)。結(jié)合圖1 的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)綜合分析，進(jìn)一步說明表面改性效果越好，負(fù)離子粉越容易被包覆。有效包覆率最高只有79.2%，還有相當(dāng)數(shù)量的負(fù)離子粉未能得到有效包覆，在聚合物生成階段，單獨(dú)或呈團(tuán)聚狀分離到了水相中。這與負(fù)離子粉表面改性的狀況以及包覆聚合過程中配方的組成、反應(yīng)條件等各種因素都有一定的關(guān)系[16]。

表1 三種改性方法下負(fù)離子粉的包覆情況Tab.1 Coating of anion powder under three modification methods

2.3 負(fù)離子粉在聚合物中分布狀態(tài)的SEM分析

圖3 是負(fù)離子粉被聚合物包覆后的形態(tài)，呈現(xiàn)大小不一的微球體形狀，表面不平滑，粒徑多在40 μm以下，最大粒徑為60 μm，可見少量凝聚團(tuán)及細(xì)小顆粒的粘附現(xiàn)象。負(fù)離子粉的大小一般都在10 μm 以下，每一個(gè)微球體中包含了多個(gè)負(fù)離子粉。微球體的大小不同，所包含的負(fù)離子粉的數(shù)量也有所區(qū)別。根據(jù)用途，通過控制聚合過程中的攪拌速度和分散劑聚乙烯醇的添加量，在一定范圍內(nèi)，可以得到不同尺寸的微球體。

圖3 聚合物包覆負(fù)離子粉的形貌Fig.3 Morphology of polymer coated anion powder

將較大微球剖開，并觀察內(nèi)部負(fù)離子粉的分布及包覆情況，圖4 分別是三種改性方法下所制產(chǎn)品的剖面圖，可以清晰地觀察到負(fù)離子粉的存在。球磨法所得產(chǎn)品中，負(fù)離子粉的分布比較均勻，粉末尺寸相對(duì)較小，與聚合物結(jié)合比較緊密。其他兩種改性方法所制產(chǎn)品中，負(fù)離子粉的尺寸相對(duì)稍大，與聚合物結(jié)合不夠緊密，尤其是干研磨法中產(chǎn)品（圖4c），左下方可見到相對(duì)較大的片狀負(fù)離子粉凝聚塊。

圖4 不同處理方法下負(fù)離子粉在聚合物中的分布狀況Fig.4 Distribution of anion powder in polymer species under different treatment methods: a) ball milling; b) solvent reflux method; c) dry grinding

2.4 負(fù)離子釋放性能分析

負(fù)離子粉末表面被聚合物包覆后，是否會(huì)對(duì)其負(fù)離子釋放性能產(chǎn)生重大影響，在實(shí)際應(yīng)用中是非常重要的。對(duì)三種表面改性方法得到的聚合物包覆負(fù)離子粉的負(fù)離子釋放性能進(jìn)行了測(cè)試，并與包覆前的純負(fù)離子粉進(jìn)行了對(duì)比，結(jié)果見表2。由表2 可以看出，包覆后的負(fù)離子粉的負(fù)離子釋放能力明顯下降，說明負(fù)離子粉末的聚合物包覆層影響了負(fù)離子的形成。在三種表面改性方法處理后的產(chǎn)品中，負(fù)離子釋放能力也出現(xiàn)了較大差距。由于測(cè)試樣品的負(fù)離子粉總量相同，只是負(fù)離子粉表面包覆的聚合物數(shù)量不同，因此推測(cè)，負(fù)離子粉表面包覆的聚合物以及包覆量，是造成負(fù)離子釋放能力下降的主要原因。

表2 負(fù)離子粉及其表面包覆物的負(fù)離子釋放量Tab.2 Negative ion release of anion powder and its surface coating

為此，又進(jìn)行了一組驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)。以球磨法改性的負(fù)離子粉為研究對(duì)象，通過改變其中MMA 所占的比例，制備了一組聚合物包覆量不同的產(chǎn)品，并對(duì)其負(fù)離子釋放性能進(jìn)行了測(cè)試。表3 的結(jié)果證明了這個(gè)判斷，隨著聚合物包覆量減少，負(fù)離子釋放能力不斷上升。為了進(jìn)一步提高負(fù)離子的釋放能力，在負(fù)離子粉的聚合物包覆過程中，應(yīng)在一定范圍內(nèi)減少單體的用量，并縮小微球體的尺寸，降低負(fù)離子粉表面所形成的聚合物包覆層厚度。在保持負(fù)離子粉不再發(fā)生凝聚的前提下，甚至可以考慮將聚合物的用量減少到只對(duì)負(fù)離子粉表面形成局部包覆的程度。

表3 聚合物中負(fù)離子粉含量與負(fù)離子釋放量的關(guān)系Tab.3 Relationship between anion powder content and negative ion release in the polymer

3 結(jié)論

1）通過對(duì)比分析吸光度，證明了球磨法改性后的負(fù)離子粉在MMA 中的分散效果優(yōu)于溶劑回流法和干研磨法改性負(fù)離子粉。

2）通過掃描電鏡觀察了改性負(fù)離子粉在MMA中的分散狀態(tài)，發(fā)現(xiàn)球磨法更有利于粉末凝聚團(tuán)的破碎和細(xì)化。

3）通過球磨法改性后的負(fù)離子粉，聚合物的包覆效果最好，最大有效包覆率為79.2%。

4）SEM 顯示，球磨法改性的負(fù)離子粉與聚合物結(jié)合更加緊密，粒度分布更均勻。

5）聚合物包覆后，明顯降低了負(fù)離子粉的負(fù)離子釋放性能，且包覆層越厚，影響越大。