李洪，李玉婷，林松盛，石倩，郭朝乾，蘇一凡，代明江

（1.廣東省現(xiàn)代表面工程技術重點實驗室 現(xiàn)代材料表面工程技術國家工程實驗室 廣東省科學院新材料研究所，廣州 510651；2.廣東工業(yè)大學 材料與能源學院，廣州 510006）

四面體非晶碳（ta-C）膜比傳統(tǒng)的Ti(Al,Cr)N[1-3]、TiCN 及類金剛石薄膜（DLC）等硬質(zhì)膜層具有更高的硬度（≥40 GPa）、更好的耐磨性，且不易與被加工金屬發(fā)生粘黏，被認為是性能最接近金剛石的涂層材料[4]，在鋁合金加工，尤其是精密加工領域，擁有極大的應用前景[5]。然而利用電弧離子鍍技術制備ta-C 膜存在兩個缺點：1）在制備過程中會產(chǎn)生很大的殘余應力，導致ta-C 薄膜與基底的結(jié)合性能差，不利于沉積厚膜[4,6]；2）ta-C 膜中存在許多“大顆?！保苯佑绊懩け砻嫘蚊埠湍湍バ?，導致ta-C 膜難以在高精密加工領域?qū)崿F(xiàn)更為廣泛的應用[7]。

針對殘余應力，可在碳基薄膜中摻雜N、P[8]、Ti[9]、Si[10]和Mo[11]等微量元素，當摻雜元素含量較小時，碳基薄膜殘余應力降低且硬度降低，隨著元素含量增加，殘余應力降低速度放緩。Kim 等人[12]對碳基薄膜進行退火處理，由于薄膜原子體積增大，導致局部應力降低。Han 等[13]以 Cr 為過渡層制備的Cr/ta-C 薄膜比相同厚度的ta-C 膜的殘余應力降低近30%。Sheeja 等[14]通過調(diào)節(jié)基底偏壓，沉積了兩層軟硬不同的ta-C 膜，軟膜吸收了硬膜中的應力，降低了ta-C 膜的殘余應力。針對“大顆?！?，Hu 等[15]研究表明，其密度隨著脈沖電源弧流線性增加。田修波[16]在電弧石墨靶表面增加勵磁線圈，形成軸向電磁場和機械磁場，進而對靶表面陰極弧斑進行控制，從而達到抑制大顆粒產(chǎn)生的目的。采用磁過濾陰極弧技術，在陰極電弧靶和基體之間安裝一個繞有勵磁線圈的過濾管，正離子被電子吸引到真空室中，“大顆粒”則被過濾管屏蔽，可減少電弧“大顆粒”在膜層表面沉積[17]。

綜上所述，通過摻雜微量元素、采用退火處理及添加過渡層，可減小ta-C 殘余應力；同時，增加靶表面軸向磁場和磁過濾裝置可有效抑制ta-C 膜“大顆?！碑a(chǎn)生，但圍繞工藝參數(shù)對ta-C 膜的微觀結(jié)構(gòu)、碳-碳鍵結(jié)構(gòu)、力學性能及機械性能的綜合研究不多。本文將系統(tǒng)地研究偏壓對ta-C 膜殘余應力、大顆粒、微觀結(jié)構(gòu)及性能的影響規(guī)律，闡明工藝條件-組織結(jié)構(gòu)-性能之間的映射關系，為ta-C 膜的進一步應用提供理論基礎。

1 試驗

1.1 ta-C 膜制備

采用荷蘭豪澤Flexicoat ? 850 功能薄膜沉積設備，設備包含鍍膜系統(tǒng)、沉積系統(tǒng)、夾具、冷卻系統(tǒng)及工藝控制系統(tǒng)。設備內(nèi)部有3 列磁控靶（本文用到其中一列Cr 靶，99.99%）及1 列電弧靶（石墨靶，99.99%），每列可垂直安裝3 個靶材。設備負偏壓范圍為0～?1000 V，極限真空<5×10?6mbar，加熱溫度0～600 ℃，工件架可公自轉(zhuǎn)，轉(zhuǎn)速在0～10 r/min可調(diào)。熱電偶位于工件架下方，用于測量鍍膜腔室內(nèi)溫度。

采用YG6 硬質(zhì)合金（尺寸φ20 mm×3 mm，成分為WC-6at.% Co，湖南株洲精鉆硬質(zhì)合金有限公司）、P(100)型單晶硅、不銹鋼片（尺寸 60 mm×20 mm×0.5 mm）為基體。拋光后的YG6 硬質(zhì)合金片、Si 片及不銹鋼片經(jīng)過超聲清洗后，放入烘箱進行干燥，備用。爐腔清理完成后，在放入樣品鍍膜前，先在工件架上鍍一層Cr，以避免工件架上殘留物質(zhì)對ta-C 膜造成影響?；w經(jīng)過預處理（抽真空—加熱—刻蝕—氬離子清洗）后，按照表1 所列參數(shù)鍍ta-C 膜。

表1 鍍ta-C 膜工藝參數(shù)Tab.1 Ta-C coating process parameter

1.2 ta-C 膜結(jié)構(gòu)表征及性能測試

利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（SEM，F(xiàn)EI, NanoSEM 430）對ta-C 膜表面、截面及磨損后的顯微結(jié)構(gòu)進行觀察。利用拉曼光譜（Raman, Renishaw, in Via）及X射線光電子能譜（XPS, Fisher-VG, ESCALAB 250）對ta-C 膜相結(jié)構(gòu)進行分析。

利用納米壓痕儀（Bruker, Nano Indenter XPTM,恒定載荷3 mN，載荷分辨率50 nN）及洛氏硬度計（萊州市得川試驗儀器有限公司，HR-150A，載荷150 kg，保載時間15 s）對ta-C 膜硬度及韌性進行測量。利用薄膜應力測量儀（深圳市速普儀器有限公司，F(xiàn)ST1000）對ta-C 膜殘余應力進行測試。利用多功能材料表面性能試驗儀（蘭州華匯儀器科技有限公司，MFT-4000）及金相顯微鏡（LEICA, MW550）對ta-C膜與基體的結(jié)合力進行測試及判定，加載速度100 N/min，結(jié)束載荷100 N，劃痕長度5 mm。利用摩擦磨損試驗儀（蘭州華匯儀器科技有限公司，MS-T3001）及三維輪廓儀（Bruker, DEKTAK XT）對ta-C 膜摩擦系數(shù)及磨損率進行測量，對摩材料為φ4 mm 的Si3N4，載荷1000 g，線速度0.2 m/s，時間120 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 偏壓對ta-C 薄膜顯微形貌的影響

圖1 是不同偏壓下Si 片表面沉積ta-C 薄膜的表面SEM 顯微形貌。從圖中可以看出，偏壓在?60～?100 V時，薄膜表面小粒徑碳顆粒數(shù)量增多。在?140～?260 V時，薄膜表面小粒徑碳顆粒數(shù)量逐漸減少，大粒徑碳顆粒數(shù)量增多。陰極電弧離子鍍過程中，陰極弧斑在石墨靶表面持續(xù)燃燒，形成“熔池”，迸射出電子、離子及碳顆粒，碳顆粒與周圍正離子碰撞結(jié)合成帶正電粒子[18]，當偏壓在?60～?100 V 時，隨著偏壓升高，更多帶正電小粒徑碳顆粒沉積到基體表面，此時電場還不足以使帶正電大粒徑碳顆沿著電場方向沉積到基體表面，因此隨著偏壓升高，小粒徑碳顆粒數(shù)量增多。隨著偏壓繼續(xù)增加，靶材與基體之間的電場強度增加，更多帶正電大粒徑碳顆粒沉積到靶材表面，由于粒子轟擊能量增加，在靶材表面發(fā)生反濺射，更多沉積到靶材表面的小粒徑碳顆粒被濺射掉，從而導致隨著偏壓繼續(xù)增加，基體表面大粒徑碳顆粒數(shù)量增加，小粒徑碳顆粒數(shù)量減少。

圖1 不同偏壓下Si 片上沉積的ta-C 薄膜的表面形貌Fig.1 Surface morphology of ta-C films on Si sheets under different bias pressures

圖2 是不同偏壓下Si 片上沉積ta-C 薄膜的截面SEM 顯微形貌，Cr 層沉積時間15 min，ta-C 膜沉積時間40 min。從圖中可以看出，在不同偏壓條件下，Cr 過渡層厚度約0.1 μm 左右，ta-C 膜厚度約0.5 μm左右，偏壓對薄膜厚度影響不大，沉積時間是影響膜層厚度的最關鍵因素。此外，還可以看出，基體與Cr 層之間及Cr 層與ta-C 膜之間的層間界面清晰，無明顯縫隙。

圖2 不同偏壓下Si 片上沉積的ta-C 薄膜的截面形貌Fig.2 Cross-section morphology of ta-C films on Si sheets under different bias pressures

2.2 偏壓對ta-C 薄膜結(jié)構(gòu)的影響

圖3 不同偏壓ta-C 薄膜的可見光Raman 圖譜Fig.3 Visible Raman spectra of ta-C films at different bias voltages

利用高斯函數(shù)將 ta-C 薄膜 Raman 光譜分為1360 cm?1處的D 峰和1580 cm?1處的G 峰（圖4a），獲得薄膜中碳原子的鍵結(jié)構(gòu)。D 峰和G 峰都反映了sp2雜化碳的不同構(gòu)型。D 峰對應于膜層內(nèi)石墨晶粒邊界無序結(jié)構(gòu)，由石墨結(jié)構(gòu)中無序碳鍵伸縮振動（A1g）引起；G 峰對應膜層內(nèi)sp2片層團簇結(jié)構(gòu)，由石墨結(jié)構(gòu)中C—C 鍵伸縮震動（E2g）引起[19]。由于碳基薄膜內(nèi)sp3鍵的拉曼散射峰（1332 cm?1）與D峰（1355 cm?1）接近，且石墨結(jié)構(gòu)引起的拉曼散射強度是金剛石的30～60 倍，通常認為sp3鍵拉曼散射峰湮沒于石墨結(jié)構(gòu)D 峰中[20]。利用Raman 光譜無法直接獲得ta-C 膜中sp3鍵含量，但可以通過D 峰和G峰的相對強度比來定性判斷薄膜中sp3鍵含量變化，ID/IG的值越小，薄膜中sp3鍵含量越高，薄膜的硬度就越大。偏壓從?60 V 到?180 V，ID/IG值逐漸減小，ta-C 薄膜中sp3鍵含量增加；偏壓從?180 V 到?260 V，ID/IG值逐漸增加，ta-C 薄膜中sp3鍵含量減少（圖5a）。利用電弧離子鍍技術制備ta-C 膜的過程中，隨著偏壓升高，入射能量增加，膜內(nèi)殘余應力增加，sp3鍵含量增加。隨著偏壓持續(xù)增加，入射的高能離子破壞膜中的sp3鍵結(jié)構(gòu)，使其發(fā)生石墨化轉(zhuǎn)變，sp3鍵含量降低。圖5b 是不同偏壓下G 峰峰位，通過G 峰峰位變化也可間接判斷ta-C 膜中sp3鍵含量變化：G峰峰位向高波數(shù)移動，膜層中sp3鍵含量增加；G 峰峰位向低波數(shù)移動，膜層中sp3鍵含量降低。從圖中可看出，偏壓從?60 V 到?180 V，ta-C 膜中G 峰向高波數(shù)移動，膜中sp3鍵含量增加；偏壓從?180 V 到?260 V，ta-C 膜中G 峰向低波數(shù)移動，膜中sp3鍵含量降低。

圖4 不同偏壓ta-C 薄膜可見光Raman 譜的高斯分峰Fig.4 Gauss peaks of Raman spectra of ta-C films at different bias voltages

圖5 不同偏壓ta-C 薄膜的ID/IG 值和G 峰峰位Fig.5 ID/IG value (a) and G peak position (b) of ta-C films under different bias voltages

利用拉曼光譜僅可定性判斷薄膜中sp3鍵和sp2鍵相對含量的變化，利用薄膜的XPS 圖譜可對ta-C膜中sp3和sp2鍵含量進行定量分析。利用高斯函數(shù)對不同偏壓下ta-C 膜XPS 圖譜中的C1s 峰進行分峰處理（圖6），再利用公式(1)對sp3鍵含量進行計算，見圖7。

從圖中可以看出，偏壓從?60 V 到?180 V，sp3鍵含量逐漸增加，偏壓從?180 V 到?260 V，sp3鍵含量減少，當偏壓為?180 V 時，sp3鍵含量最高，為62%。

圖6 不同偏壓ta-C 薄膜C1s 的XPS 窄掃描譜Fig.6 XPS narrow scanning spectra of C1s in ta-C thin films under different bias pressures

圖7 不同偏壓ta-C 膜sp3 鍵含量及殘余應力Fig.7 sp3 bond content and residual stress of ta-C films under different bias

2.3 偏壓對ta-C 薄膜硬度的影響

圖8 是不同偏壓ta-C 膜的硬度及彈性模量。從圖中可以看出，偏壓從?60 V 到?180 V，ta-C 膜硬度和彈性模量逐漸增加；偏壓從?180 V 到?260 V，ta-C膜硬度和彈性模量逐漸減小。當偏壓為?180 V 時，ta-C膜硬度和彈性模量最高，分別為83 GPa 和1879 GPa。隨著偏壓的增加，碳離子入射能量增加，根據(jù)Robertson 表面注入模型[21]，部分碳離子穿透表面層，進入亞表面層，填充了亞表面層的間隙，增加了局部應力和原子密度，碳原子的價態(tài)便會調(diào)整，產(chǎn)生更多的sp3鍵，薄膜的硬度增加。碳離子進入亞表面層具有一個臨界值，超過這個臨界值，碳離子多余的能量將會以熱能的形式釋放出來，這樣將導致傳熱和密度的松弛，石墨化的程度增大，膜層的硬度降低[22]。彈性模量反映了材料在外力作用下變形阻力的大小，彈性模量越大，材料變形阻力越大，ta-C 膜彈性模量與膜內(nèi)結(jié)構(gòu)相關。

圖8 不同偏壓ta-C 膜的硬度及彈性模量Fig.8 Hardness and elastic modulus of ta-C films under different bias voltages

2.4 偏壓對ta-C 薄膜結(jié)合強度的影響

圖9 是不同偏壓樣品的壓痕形貌。可以看到，偏壓從?60 V 到?140 V，ta-C 薄膜表面壓痕裂紋較小，其數(shù)量及長度逐漸增加；偏壓?180 V 下制備的ta-C膜表面壓痕裂紋數(shù)量減少，裂紋長度增加；偏壓?220 V 和?260 V 下制備的ta-C 膜表面壓痕裂紋逐漸減少，壓痕邊緣塌陷。偏壓從?60 V 到?180 V，隨著ta-C 膜內(nèi)殘余應力逐漸增加，在外力作用下產(chǎn)生裂紋，隨著殘余應力增加，裂紋的數(shù)量及長度增加，當殘余應力達到最大（?180 V）時，發(fā)生應力集中，微裂紋數(shù)量減少，長度達到最大。偏壓從?220 V 到?260 V，隨著膜層內(nèi)石墨化程度增加，膜層內(nèi)殘余應力降低，硬度降低。在外力作用下，裂紋數(shù)量減少，同時壓痕邊緣容易發(fā)生軟化塌陷。

圖9 不同偏壓ta-C 薄膜的壓痕形貌圖Fig.9 The indentation morphology of ta-C films under different bias voltages

圖10 是不同偏壓ta-C 薄膜的劃痕形貌圖?？梢钥闯?，隨著偏壓升高，ta-C 膜與基體的結(jié)合力先升高后降低，偏壓?140 V 時，結(jié)合力達到最大（83 N）。在較低的偏壓下，離子沉積到基體的能量也比較小，導致膜層不致密，結(jié)合力較?。浑S著偏壓升高，離子沉積到基體的能量增加，結(jié)合力增加；隨著偏壓繼續(xù)升高，入射到基體的碳離子對基體表面形成反濺射，更多的大尺寸碳顆粒形成，膜層內(nèi)石墨化程度逐漸增加，導致ta-C 膜結(jié)合力逐漸降低[23]。

2.5 偏壓對ta-C 薄膜摩擦學性能的影響

圖10 不同偏壓ta-C 薄膜的劃痕形貌圖Fig.10 Scratch morphology of ta-C films under different bias voltages

圖11 是不同偏壓ta-C 薄膜與Si3N4陶瓷球?qū)δサ哪Σ料禂?shù)隨時間的變化曲線。從圖中可以看出，在偏壓?60～?180 V 下制備的ta-C 膜在摩擦磨損過程中，經(jīng)過初始階段的磨合后，摩擦系數(shù)逐漸趨于穩(wěn)定。偏壓?60 V 時，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.13 左右；偏壓?100 V時，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.08 左右；偏壓?140 V 時，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.09 左右；偏壓?180 V 時，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.11 左右；偏壓?220 V 時，摩擦系數(shù)穩(wěn)定在0.12 左右。由于表面碳顆粒的影響，摩擦磨損過程中出現(xiàn)了摩擦系數(shù)凸起。偏壓?220 V 時，表面存在更大碳顆粒，摩擦系數(shù)高且不穩(wěn)定。

圖11 不同偏壓ta-C 薄膜的摩擦系數(shù)曲線Fig.11 Friction coefficient curves of ta-C thin films under different bias pressures

圖12 是不同偏壓ta-C 薄膜的磨痕SEM 形貌。從圖中可以看出，偏壓?60 V 時，樣品磨痕周圍出現(xiàn)大量磨屑，且一側(cè)出現(xiàn)裂紋；偏壓?100 V 時，樣品磨痕兩側(cè)出現(xiàn)裂紋；偏壓?140 V 時，樣品磨痕內(nèi)部光滑，無明顯裂紋；偏壓?180 V 時，樣品磨痕兩側(cè)出現(xiàn)裂紋；偏壓?220 V 時，樣品劃痕內(nèi)部光滑，一側(cè)出現(xiàn)裂紋；偏壓?260 V 時，樣品劃痕寬度增加，一側(cè)出現(xiàn)裂紋。對與不同偏壓的ta-C 薄膜對磨的Si3N4球進行EDS 分析，所有Si3N4球表面都存在C，表明摩擦過程中在ta-C 薄膜表面存在石墨轉(zhuǎn)移膜，起到了潤滑劑的作用，提高了薄膜的耐磨性[24]。

圖12 不同偏壓ta-C 薄膜的磨痕形貌圖Fig.12 Wear track morphologies of ta-C thin films under different bias pressures

圖13 是不同偏壓ta-C 薄膜摩擦磨損后的磨痕寬度及磨損率。偏壓從?60 V 到?260 V 時，磨痕的寬度先減小后增加，當偏壓為?140 V 時，磨痕寬度最小。通過磨痕寬度及輪廓儀測得磨痕深度，并計算得到ta-C 膜磨損率，其變化趨勢與磨痕寬度一致，當偏壓為?140 V時，ta-C膜磨損率最小，達1.39×10?7mm3/(N·m)，即耐磨性最高。隨著偏壓的增加，ta-C 薄膜的耐磨性先增加后降低，這主要是由薄膜的硬度、殘余應力及摩擦磨損過程共同決定。隨著偏壓增加，ta-C 薄膜的硬度和殘余應力逐漸增加，偏壓小于?140 V 時，膜層硬度對耐磨性的貢獻大于殘余應力對膜層耐磨性的犧牲，使得在偏壓從?60 V 到?140 V 時，隨著偏壓的增加，膜層耐磨性增加。偏壓從?140 V 到?180 V時，膜層硬度和殘余應力繼續(xù)增加，此時殘余應力對膜層耐磨性的犧牲大于膜層硬度對耐磨性的貢獻，導致膜層耐磨性下降。隨著偏壓繼續(xù)增加，膜層硬度降低，膜層石墨化程度增加，ta-C 膜耐磨性降低，但磨粒磨損現(xiàn)象減少。

圖13 不同偏壓下ta-C 薄膜的磨痕寬度及磨損率Fig.13 Width of wear scar and wear rate of ta-C films under different bias pressure

3 結(jié)論

1）隨著偏壓升高，ta-C 膜表面大尺寸碳顆粒數(shù)量逐漸增加，小尺寸碳顆粒由于反濺射作用，其數(shù)量逐漸減少。

2）隨著偏壓升高，ta-C 膜硬度、sp3鍵含量及殘余應力升高后降低，偏壓為?180 V 時，硬度達到最大83 GPa，sp3鍵含量亦達到最大62%。

3）隨著偏壓升高，ta-C 膜與基體結(jié)合力先增加后降低，偏壓為?140 V 時，達到最大，為83 N。

4）偏壓為?100 V 和?140 V 時，ta-C 膜摩擦系數(shù)穩(wěn)定且最低，保持在0.08～0.09 之間。摩擦磨損過程中，偏壓較低的薄膜以滑動磨損和磨粒磨損為主。隨著偏壓繼續(xù)升高，ta-C 膜石墨化程度增加，磨粒磨損現(xiàn)象減少。偏壓為?140 V 時，磨損率最低，達1.39×10?7mm3/(N·m)。

5）通過綜合研究ta-C 膜結(jié)構(gòu)及性能隨偏壓的變化規(guī)律發(fā)現(xiàn)，當偏壓為?140 V 時，ta-C 膜結(jié)構(gòu)及綜合性能達到最優(yōu)。