張冰燁，袁妍妍*，涂昱淳，孫 健，蘭 睿，晏 超

(1.江蘇科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程國(guó)家級(jí)實(shí)驗(yàn)教學(xué)示范中心，鎮(zhèn)江 212100) (2.上海激光等離子體研究所，上海 201800)

隨著現(xiàn)代加工業(yè)的發(fā)展，尤其是干式切削和高速切削的快速發(fā)展對(duì)刀具的涂層提出了更高的要求，如：高硬度、良好的耐磨性能、高溫抗氧化性以及較好的膜基結(jié)合力等.以TiN為代表的過(guò)渡族金屬氮化物薄膜與其他材料結(jié)合交替沉積制備周期結(jié)構(gòu)納米多層膜因具有硬度異常升高的超硬效應(yīng)而得到研究者的青睞.文獻(xiàn)[1-2]利用射頻磁控濺射法制備了不同調(diào)制周期的TaN/TiN和NbN/TiN納米多層膜，發(fā)現(xiàn)當(dāng)調(diào)制周期為7～9 nm時(shí)薄膜產(chǎn)生超硬效應(yīng)，最高硬度均達(dá)到40 GPa；而在研究AlN/NbN多層膜時(shí)，因晶格錯(cuò)配度的原因，薄膜并沒(méi)有形成同構(gòu)外延生長(zhǎng).文獻(xiàn)[3-4]采用磁控濺射法分別制備了TiN/AlON和ZrN/AlON納米多層膜.研究發(fā)現(xiàn)，由于TiN和ZrN層的模板效應(yīng)，當(dāng)AlON層的厚度小于1 nm時(shí)被強(qiáng)制晶化并與模板層形成共格外延生長(zhǎng)產(chǎn)生超硬效應(yīng).一些學(xué)者關(guān)于薄膜與基底的結(jié)合力研究做出了一定的貢獻(xiàn)，主要研究了本底真空度、負(fù)偏壓以及退火溫度對(duì)Ru薄膜的影[5-7].結(jié)果表明，本底真空度的降低會(huì)減小膜基結(jié)合力，而負(fù)偏壓和退火溫度的升高會(huì)使得結(jié)合力先升高后降低，其主要原因和薄膜含氧量有關(guān).這些研究主要集中于單層膜或復(fù)合膜與基底結(jié)合力的研究，對(duì)于周期結(jié)構(gòu)多層膜，研究者關(guān)注較多的是層與層共格外延生長(zhǎng)的形成以及超硬效應(yīng)的獲得，關(guān)于基底預(yù)處理對(duì)多層膜的結(jié)合力的影響研究甚少，已有的報(bào)道主要集中于薄膜制備參數(shù)對(duì)膜基結(jié)合力的研究.文獻(xiàn)[8]通過(guò)改變N2流量研究了TiN/Ni薄膜膜基結(jié)合力的變化.結(jié)果表明，膜基結(jié)合力隨著N2流量增加先升高后降低，最大結(jié)合力為44.6 N.文獻(xiàn)[9]在對(duì)TiN/Ti多層膜的研究中發(fā)現(xiàn)隨著周期厚度調(diào)制比的增大，多層膜結(jié)合力明顯增加.

關(guān)于過(guò)渡金屬氮化物和過(guò)渡金屬氮氧化物薄膜組成的周期結(jié)構(gòu)薄膜的膜基結(jié)合力研究鮮有報(bào)道，而襯底預(yù)處理作為提高膜基結(jié)合力的有效方法在單層膜與基底結(jié)合力研究上得到了有效證明并具有一定意義.因此，文中使用反應(yīng)磁控濺射的方法在不同預(yù)處理的基底上使用Ar和N2作為濺射氣體和反應(yīng)氣體制備了一系列的TiN/ZrOxNy周期納米多層膜，并對(duì)膜層的微結(jié)構(gòu)和膜基結(jié)合力及機(jī)理進(jìn)行分析研究.

1 實(shí)驗(yàn)

文中使用北京泰科諾JCP-500型三靶磁控濺射儀制備一系列TiN/ZrOxNy多層膜.該設(shè)備擁有兩個(gè)直流陰極和一個(gè)射頻陰極.實(shí)驗(yàn)分別使用高純氬(99.999%)和高純氮(99.999%)作為濺射氣體和反應(yīng)氣體，靶材使用的是純度為99.995%的Ti靶和純度為99.95%的ZrO2靶，其中Ti靶由直流陰極控制，ZrO2靶由射頻陰極控制.使用的基底為單晶硅(111)和表面拋光的不銹鋼.開(kāi)始鍍膜前，分別使用丙酮和無(wú)水乙醇對(duì)基底進(jìn)行超聲波清洗，待基底干燥后放入真空室的基片架上，基底到靶的距離為10 cm，基片架旋轉(zhuǎn)速度為20 r/min.本底真空為6×10-4Pa.TiN層制備使用直流電源，功率為150 W，工作反應(yīng)氣體為Ar ∶N2=25 ∶5 sccm，ZrOxNy層制備使用射頻電源，功率為120 W，工作反應(yīng)氣體為Ar ∶N2=25 ∶10 sccm，生長(zhǎng)氣壓控制在1.5 Pa左右.在制備多層膜之前，為了控制周期膜的周期厚度和確定單層膜ZrOxNy的成分，首先沉積單層膜TiN和ZrOxNy來(lái)確定薄膜生長(zhǎng)速率和沉積參數(shù).然后制備周期膜，一個(gè)周期中先沉積層為T(mén)iN，后沉積層為ZrOxNy.通過(guò)控制基底在靶前的停留時(shí)間來(lái)控制每層的厚度，TiN層的設(shè)計(jì)厚度為7 nm，ZrOxNy層設(shè)計(jì)厚度為1.5 nm，兩調(diào)制層交替沉積100個(gè)周期，總膜厚約1 μm.

為了研究不同基底處理方法對(duì)膜基結(jié)合力的影響，在鍍膜之前對(duì)基底進(jìn)行一系列處理：200 ℃加熱處理、預(yù)鍍150 nm和300 nm的金屬Ti層，表面腐蝕以及拋光基底.

文中采用小角X射線反射率(XRR)方法測(cè)試單層膜的反射率曲線，為了精確得到薄膜厚度從而計(jì)算出生長(zhǎng)速率，通過(guò)采用Parratt模型計(jì)算X射線反射率，并利用遺傳算法對(duì)曲線進(jìn)行擬合[10]，擬合過(guò)程中通過(guò)改變薄膜粗糙度、密度和厚度等參數(shù)從而使得擬合曲線較好地吻合實(shí)驗(yàn)曲線，得出單層膜的厚度、粗糙度和密度.然后，結(jié)合鍍膜時(shí)間計(jì)算出每層膜的生長(zhǎng)速率.采用X射線光電子能譜(XPS)分析ZrOxNy薄膜中各元素的化學(xué)價(jià)態(tài)，設(shè)備型號(hào)為Escalab 250Xi，Al Kɑ作為激發(fā)源.多層膜的相結(jié)構(gòu)分析采用D8 Advance型X射線多功能粉末多晶衍射儀(Cu靶，λ=0.1542 nm，功率40 KV×10 mA)；為避免基底衍射峰影響，部分樣品采用掠入射模式，掠入射角為3°，部分樣品采用常規(guī)測(cè)試模式，兩種測(cè)試模式得出的結(jié)果進(jìn)行對(duì)比分析.采用Ntegra Spectra型原子力顯微鏡測(cè)試拋光裸基底和多層膜的表面粗糙度.最后，利用CPX+NHT+MST型納米力學(xué)綜合測(cè)試系統(tǒng)通過(guò)劃痕法對(duì)多層膜的結(jié)合力進(jìn)行測(cè)試分析，實(shí)驗(yàn)中使用的最大載荷為15 000 mN，劃痕長(zhǎng)度為5 mm.

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 薄膜生長(zhǎng)速率確定

圖1為T(mén)iN和ZrOxNy單層膜的X射線反射率(XRR)實(shí)驗(yàn)和擬合曲線.由圖可知，擬合曲線和實(shí)驗(yàn)曲線吻合較好，說(shuō)明擬合結(jié)果可靠，該方法擬合得出的薄膜厚度精確度可達(dá)0.1 nm.由圖1(a)可知，沉積30 min的TiN薄膜的厚度約為41.7 nm，表面粗糙度約為2.6 nm，由此得出生長(zhǎng)速率約為1.4 nm/min.由圖1(b)可知，沉積30 min的ZrOxNy薄膜的厚度為9.3 nm，表面粗糙度為1.4 nm，生長(zhǎng)速率約為0.3 nm/min.

圖1 單層膜的XRR圖譜Fig.1 XRR pattern of single layer film

2.2 化學(xué)價(jià)態(tài)分析

圖2為ZrOxNy單層膜的Zr3d、O1s和N1s的芯能級(jí)圖譜，由Avantage軟件對(duì)各元素芯能級(jí)XPS圖譜的分析可知薄膜中各元素Zr ∶O ∶N原子百分比約為25 ∶69 ∶6.后面多層膜中ZrOxNy的制備采用了該單層膜的制備方法.由此結(jié)果可以看出薄膜表面只含有少量的N.通過(guò)對(duì)XPS圖譜進(jìn)行擬合分析，Zr3d成對(duì)峰有兩種成分構(gòu)成，結(jié)果如圖2(a)，Zr3d5/2圖譜經(jīng)擬合得出的兩個(gè)峰的結(jié)合能分別為182.1和182.8 eV，其中182.8 eV峰對(duì)應(yīng)于Zr-O鍵，而182.1 eV峰可能對(duì)應(yīng)Zr-N鍵.圖2(b)為O1s圖譜的擬合結(jié)果，O 1s也有兩種成分峰529.8和531.3 eV構(gòu)成，根據(jù)文獻(xiàn)[11-12]可知，結(jié)合能529.8eV對(duì)應(yīng)于ZrO2中的Zr-O鍵，結(jié)合能531.3 eV對(duì)應(yīng)于Zr-O-N鍵.對(duì)N1s的XPS譜進(jìn)行擬合也得到兩種成分分別為401.8和402.9 eV的峰，結(jié)果如圖2(c).根據(jù)文獻(xiàn)[13]可知，結(jié)合能401.8eV對(duì)應(yīng)于Zr-O-N鍵，而結(jié)合能402.9eV對(duì)應(yīng)于表面吸附氧與N的鍵合形成的N-O鍵，這說(shuō)明表面較少的N含量主要由表面氧化造成的.

圖2 ZrOxNy單層膜的XPS芯能級(jí)譜Fig.2 XPS core level spectra of ZrOxNy monolayer film

2.3 多層膜的微結(jié)構(gòu)

圖3中曲線a,b分別為室溫和200 ℃生長(zhǎng)條件下Si襯底上沉積的TiN/ZrOxNy納米多層膜的掠入射XRD(GIXRD)圖譜，從圖中可以看出兩種樣品的衍射峰都是類(lèi)似于非晶包的衍射峰，說(shuō)明薄膜的結(jié)晶性能較差.室溫下沉積的多層膜僅在2θ=28.2°左右出現(xiàn)一個(gè)(-111)衍射峰，根據(jù)文獻(xiàn)[14]的研究，此衍射峰屬于ZrO2單斜晶相，而在200 ℃條件下沉積的多層膜中除了有ZrO2(-111)衍射峰的存在，同時(shí)在2θ=43.7°時(shí)出現(xiàn)了微弱的Zr2ON2(422)衍射峰，該衍射峰的出現(xiàn)可能是由于生長(zhǎng)過(guò)程中襯底的加熱改變了膜的結(jié)晶性產(chǎn)生的.眾所周知，氣相沉積薄膜在生長(zhǎng)中最重要的條件是沉積粒子在薄膜生長(zhǎng)面上的移動(dòng)性[14]，沉積溫度越高，沉積粒子的移動(dòng)能力就越強(qiáng)，那么它們?cè)谏L(zhǎng)面上就可以克服能量勢(shì)壘從較低勢(shì)能的亞穩(wěn)位置遷移到更低勢(shì)能的穩(wěn)定位置，使薄膜的晶體完整性得到提高.另外，在GIXRD圖譜中沒(méi)有發(fā)現(xiàn)TiN衍射峰的存在，說(shuō)明TiN可能是以非晶相存在的，這也解釋了ZrOxNy層的結(jié)晶性差的原因.此外，由于使用的是掠入射模式，有的結(jié)晶面沒(méi)有探測(cè)到也是有可能的.圖3中曲線c和d分別是Si襯底上預(yù)鍍30和60 min金屬Ti層后沉積的TiN/ZrOxNy納米多層膜的XRD圖譜，從圖中可以看出僅有ZrO2(-111)衍射峰的存在，這說(shuō)明預(yù)鍍金屬Ti層影響了后沉積薄膜的結(jié)晶行為.

圖3 TiN/ZrOxNy納米多層膜的XRD衍射圖譜Fig.3 XRD diffraction pattern ofTiN/ZrOxNymultilayer film

2.4 多層膜的表面粗糙度

圖4為硅基底和拋光不銹鋼基底上沉積的TiN/ZrOxNy多層膜的AFM的3D形貌圖.

圖4 不同基底上沉積的TiN/ZrOxNy多層膜和拋光不銹鋼的AFM形貌Fig.4 AFM topography of TiN/ZrOxNy multilayer filmdeposited on different substrates and polished stainless steel

由圖可知，兩種基底上沉積的多層膜均生長(zhǎng)致密，顆粒分布較為均勻，并沒(méi)有明顯的突起.表1是通過(guò)原子力顯微鏡得到的拋光不銹鋼裸片和不同基底上沉積TiN/ZrOxNy多層膜的表面粗糙度，從表中可以發(fā)現(xiàn)在不銹鋼基底上沉積多層膜后相比于僅拋光的不銹鋼裸片，其粗糙度明顯增加.造成粗糙度增加的原因與多層膜生長(zhǎng)時(shí)的復(fù)制擴(kuò)展效應(yīng)有關(guān)，在周期多層膜生長(zhǎng)過(guò)程中，后期生長(zhǎng)的薄膜會(huì)復(fù)制并擴(kuò)大前一層薄膜的表面形狀，隨著生長(zhǎng)時(shí)間和周期數(shù)的增加，薄膜厚度和顆粒尺寸也會(huì)發(fā)生變化，所以導(dǎo)致最后完成的薄膜表面粗糙度增加.

表1 拋光不銹鋼和不同基底上沉積TiN/ZrOxNy多層膜的表面粗糙度Table 1 Surface roughness of the TiN/ZrOxNy multilayerfilms and polished stainless steel without films

2.5 多層膜的膜基結(jié)合力

圖5為多層膜的劃痕形貌圖，在劃痕實(shí)驗(yàn)中，金剛石壓頭緩慢勻速地對(duì)薄膜施加載荷，在此過(guò)程中薄膜的表面會(huì)出現(xiàn)裂紋、膜層破裂，最后薄膜從基底上脫落，此時(shí)伴隨著聲波強(qiáng)度信號(hào)的增加，薄膜脫落時(shí)的載荷即為膜基結(jié)合力.由圖5(a)可知，200 ℃時(shí)沉積的多層膜在劃痕長(zhǎng)度為1.39 mm時(shí)開(kāi)始脫落，此時(shí)施加的載荷為4 188.91 mN，此載荷即是膜基結(jié)合力.圖5(b)為室溫條件下在預(yù)鍍厚度150 nm金屬Ti層的不銹鋼上沉積的多層膜在劃痕長(zhǎng)度為1.38 mm時(shí)脫落，此時(shí)，膜基結(jié)合力為4 152.77 mN.圖5(c)為在腐蝕不銹鋼上沉積的多層膜在劃痕長(zhǎng)度為2.27 mm時(shí)脫落，此時(shí)膜基結(jié)合力為6 813.02 mN.圖5(d)為預(yù)鍍厚度約300 nm金屬Ti層后沉積的多層膜在劃痕長(zhǎng)度為1.87 mm時(shí)脫落，此時(shí)膜基結(jié)合力為5 615.66 mN.

圖5 TiN/ZrOxNy多層膜的劃痕形貌圖Fig.5 Scratch topography of the TiN/ZrOxNymultilayer films

由上述分析可知，幾種不同的襯底處理方法對(duì)于膜基結(jié)合力改善相差不大.襯底加熱對(duì)TiN/ZrOxNy多層膜的膜基結(jié)合力和預(yù)鍍厚約150 nm的金屬Ti層幾乎相同.文獻(xiàn)中提到在多層膜與基底之間引入金屬層作為過(guò)渡層可以減小基底和薄膜之間材料性質(zhì)的突變帶來(lái)的應(yīng)力突變，從而有效提高了膜基結(jié)合力[16].而預(yù)鍍300 nm厚度的金屬Ti層能夠使TiN/ZrOxNy多層膜的膜基結(jié)合力得到一定提升，但沒(méi)有得到顯著提高.可能原因是由于預(yù)鍍金屬層厚度不夠，Ti層沒(méi)有結(jié)晶，不足以減小TiN層與基底的應(yīng)力.但是，腐蝕之后的基底其膜基結(jié)合力遠(yuǎn)好于文中其他方法，其原因可能是由于腐蝕增加了表面粗糙度，會(huì)導(dǎo)致鉤鏈和鉚接效應(yīng)，同時(shí)，微觀上的不平整增加了薄膜與基底間的接觸面積，從而改善了結(jié)合力[17].

3 結(jié)論

在不同預(yù)處理的基底上，采用Ti靶和ZrO2靶在Ar和N2的氣氛下進(jìn)行反應(yīng)磁控濺射，制備了一系列的TiN/ZrOxNy納米多層膜.掠入射XRD結(jié)果表明，不同襯底上沉積的多層膜的結(jié)晶性較差，較明顯的衍射峰對(duì)應(yīng)于ZrO2(-111)相.另外，200 ℃生長(zhǎng)條件下，多層膜還出現(xiàn)了一個(gè)新的衍射峰Zr2ON2(422).多層膜中由于生長(zhǎng)時(shí)的復(fù)制擴(kuò)展效應(yīng)導(dǎo)致表面粗糙度遠(yuǎn)高于基底的粗糙度.薄膜與基底結(jié)合力受預(yù)鍍金屬層厚度影響，較大的厚度可以得到較好的膜基結(jié)合力，因?yàn)轭A(yù)鍍金屬層能夠改善薄膜與基底間的應(yīng)力突變.腐蝕處理后的基底上膜的結(jié)合力得到有效提高，因?yàn)榛椎母g增加了表面粗糙度，導(dǎo)致鉤鏈效應(yīng)和鉚接效應(yīng)，同時(shí)微觀上的不平整增加了薄膜與基底間的接觸面積，從而使得膜基結(jié)合力得到改善.

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