欒國顏，袁博，高賀，孫浩

(1.吉林化工學院石油化工學院，吉林 吉林 132022；2.吉林省化工過程優(yōu)化與節(jié)能科技創(chuàng)新中心，吉林 吉林 132022；3.大連理工大學化工學院，遼寧 大連 116012)

三乙胺是乙基胺中的一種，除此之外還有一乙胺、二乙胺等幾個品種。三乙胺是一種重要的精細化工中間體，可作為表面活性劑、防腐劑、殺菌劑、離子交換樹脂、染料、香料、藥物、高能燃料和液體火箭推進劑等使用。目前我國乙基胺價格較高，產(chǎn)量遠滿足不了市場需求。大部分產(chǎn)品仍依靠進口，其生產(chǎn)和分離技術報道較少[1-2]，現(xiàn)有分子篩生產(chǎn)廢液中含大量的三乙胺，其廢液組成約為：w(三乙胺)=0.37、w(乙醇)0.35、w(水)0.28，從節(jié)約資源、變廢為寶的角度，建立一套分離提純三乙胺系統(tǒng)尤為重要。

常壓下(101.3 kPa)，三乙胺、乙醇和水間可形成4個共沸物[3](表1)，屬于高度非理想物系，普通精餾無法實現(xiàn)分離，文獻[4,5]對三乙胺分離進行了報道，但從采用的熱力學模型NRTL方程來看，不能真實模擬三元混合物的四個共沸物存在，因而與實際體系有一定差距。

表1 常壓下混合物的共沸點、共沸組成

本工作根據(jù)分子篩廢液組成和回收分離要求，利用模擬軟件，依據(jù)剩余曲線法分析，按照年產(chǎn)10 kt混合廢液量，建立分離系統(tǒng)，并進行了模擬和優(yōu)化, 確定了變壓精餾方案，可以實現(xiàn)三乙胺與乙醇和水的分離，得到高純度三乙胺產(chǎn)品，并獲得了優(yōu)化的各塔的操作參數(shù)，為進一步進行工業(yè)化塔設備的設計提供理論依據(jù)。

1 模擬方法和分離方案

1.1 物性方法的選擇

流程模擬所用的物性方法的選擇直接影響到模擬結果的準確性。由于混合液中存在胺、醇、水屬于極性非理想物系，通常選用活度系數(shù)模型模擬非理想體系，常用的活度系數(shù)模型有Wilson模型、NRTL模型、UNIQUAC模型等。三乙胺、乙醇和水相互間均可形成二元共沸物，且還會形成一個三元共沸物，共有4個共沸物。Wilson模型不能用于液液分層體系，而三乙胺、乙醇、水存在著液液分層，因而不宜采用。NRTL、UNIQUAC模型常用于模擬二元和多元體系的氣-液平衡與液-液平衡[6]。對于含胺物系，對于壓力較大的生產(chǎn)過程，Aspen還建議采用SR-POLAR狀態(tài)方程模型模擬混合物熱力學性質，常壓下模擬表明：NRTL、UNIQUAC模型模擬僅獲得3個共沸物存在，與實際體系4個共沸物不一致；SR-POLAR狀態(tài)方程模型模擬可以出現(xiàn)4個共沸物，通過不同物性方程模擬的溫度和組成與文獻值數(shù)據(jù)對比(表2)。

表2 常壓下不同模型模擬共沸物沸點與組成

表3 常壓下計算共沸點、共沸組成與文獻值累積誤差對比

由表3結果可知，SR-POLAR模型計算結果累計誤差最小。

表4 不同壓力下SR-POLAR模型計算值與文獻值誤差對比

從表4可以看出，采用SR-POLAR模型模擬，除在低于常壓下，沸點差誤差較大外,在其他情況下，計算模擬值與文獻值符合較好。因而可以采用此模型進行后續(xù)分離方案模擬研究。

1.2 分離方案的確定

剩余曲線是間歇蒸餾過程釜內液相濃度隨時間的變化軌跡。剩余曲線是有向線，由低沸點出發(fā)到高沸點終止，同一條剩余曲線上的不同點對應著不同的蒸餾時間，箭頭所指方向既是時間延長的方向，又是溫度升高的方向。將三元物系的三角形相圖分成不同蒸餾區(qū)域的特殊剩余曲線稱為精餾邊界線，精餾邊界常常把三元相圖分割成幾個不同的精餾區(qū)域，在不同區(qū)域進行精餾可以得到不同的產(chǎn)品。對分離物系三元相圖中的剩余曲線分析研究，通過剩余曲線圖可以判斷分離趨勢，成為共沸精餾過程研究的重要工具[6-8]。

利用Aspen模擬軟件，采用SR-POLAR模型，模擬常壓下三乙胺、乙醇和水三元相圖，獲得剩余曲線和共沸物情況結果如圖1所示。

圖1 常壓下，三乙胺、乙醇和水三元相圖

進料點m(三乙胺)/m(乙醇)/m(水)=0.37/0.35/0.28；

塔頂產(chǎn)品點m(三乙胺)/m(乙醇)/m(水)=0.52/0.40/0.08

從圖1可知，進料點在精餾區(qū)域3內，按照精餾理論，塔底產(chǎn)品可以獲得純產(chǎn)品水，塔頂獲得是沸點為76.25 ℃的三乙胺、乙醇和水共沸物或一定組成的三乙胺和乙醇的混合物，如圖1所標注的塔頂產(chǎn)品，無法獲得高純三乙胺。如果以此混合物作為進料，繼續(xù)采用常壓操作，按照圖1所示的剩余曲線和精餾區(qū)域，可知獲得的塔頂產(chǎn)品是沸點為76.25 ℃的三乙胺、乙醇和水的共沸物，塔底產(chǎn)品81.78 ℃的三乙胺水的共沸物，無法獲得高純三乙胺。為了解決精餾區(qū)域的限制，可以采用加入質量分離劑和改變操作壓力的辦法實現(xiàn)混合物跨越過原來精餾區(qū)域。但加入質量分離劑，勢必要增加質量分離劑裝置，一般不是首選分離方案，為此，考慮改變精餾操作壓力來實現(xiàn)分離的目的。

首先，采用降低分離操作壓力，獲得的三元相圖如圖2所示。從圖2可知，隨著操作壓力的降低，塔頂獲得的混合物產(chǎn)品組成不斷變化，三乙胺含量逐漸增大。水和乙醇含量均下降。常壓下的精餾區(qū)域1、2范圍縮小，精餾區(qū)域3范圍增大。

圖2 塔壓50 kPa和20 kPa下，三乙胺、乙醇和水三元相圖

其次，采用增加精餾操作壓力，獲得的三元相圖如圖3所示。從圖3可以看到，加壓到200 kPa后，3個精餾區(qū)域發(fā)生新的變化，精餾區(qū)域3減小，精餾區(qū)域1明顯增大，常壓操作時獲得的塔頂產(chǎn)品點已經(jīng)移入加壓操作時精餾區(qū)域1內，當操作壓力進一步加大到400 kPa時，精餾區(qū)域1也進一步加大。按照前面的剩余曲線指向，在加壓塔中，塔頂獲得的是三乙胺、乙醇和水的共沸混合物，塔底可獲得高純三乙胺，如圖3加壓塔底產(chǎn)品點箭頭所示。

根據(jù)上面剩余曲線圖和精餾區(qū)域，可以看出，如果采用如下分離方案：第一個精餾塔采用常壓或減壓操作，第二個精餾塔采用加壓操作可以獲得高純度三乙胺產(chǎn)品，從而實現(xiàn)共沸物分離。

2 流程模擬及工藝參數(shù)優(yōu)化與討論

分離回收三乙胺的工藝流程由變壓精餾實現(xiàn)，三乙胺、乙醇和水分離工藝流程如圖4所示。

圖4 三乙胺、乙醇和水精餾流程

三乙胺、乙醇和水混合液加入低壓精餾塔中，精餾后塔底采出水、乙醇混合物，塔頂?shù)玫饺野?、乙醇和少量水，進入加壓塔后塔頂?shù)玫绞侨野?、乙醇和水，塔底采出高純度的三乙胺?/p>

在整個工藝流程中精餾塔的工藝參數(shù)直接影響精餾塔塔頂產(chǎn)品三乙胺的純度，并影響著整個塔的能量消耗，因此利用化工流程模擬軟件AspenPlus中RadFrac模塊和Sensitivity模塊[4]，對精餾塔理論板數(shù)、原料進料位置、回流比進行優(yōu)化，確定適宜的操作參數(shù)。

低壓塔和加壓塔的工藝參數(shù)優(yōu)化從操作方法和原理上無差異，以下以低壓塔優(yōu)化為例。

2.1 理論板數(shù)對分離效果的影響

在精餾操作過程中，精餾塔塔板數(shù)的增加會使分離效果增強，但會使得設備費和操作費也增大，因此要綜合整個工藝指標，平衡好理論塔板數(shù)和產(chǎn)品質量及產(chǎn)量的關系，以此采用嚴格塔計算模塊分別對低壓塔和加壓塔進行計算，在回流比為2、40塊板為進料板的條件下，在保證塔頂、塔底純度不變的情況下，分析理論塔板數(shù)的變化對塔底再沸器能耗的影響如圖5所示。

圖5 理論塔板數(shù)對塔底再沸器能耗的影響

圖5中可以看出,隨理論板數(shù)增加，塔底再沸器的能量消耗逐漸減少，特別在理論板為25塊和26塊時再沸器能量消耗幾乎成直線上升。綜合考慮增加理論板數(shù)會增加設備成本，所以選擇25塊為全塔理論板數(shù)。

2.2 原料進料位置對分離效果的影響

低壓塔理論塔板數(shù)為25塊、回流比為5的情況下，模擬進料位置的變化對塔底再沸器能耗和塔底三乙胺含量的影響關系為圖6所示。

圖6中可知，隨著低壓塔的進料位置從第2塊塔板到第10塊塔板，塔底熱負荷下降較顯著，從10塊板后，減少趨緩，21塊板后，塔底再沸器能耗不再下降，可以看到從21板進料，塔底三乙胺含量較低，超過25塊板，三乙胺含量增加顯著，會造成后續(xù)分離三乙胺回收率下降和分離難度加大，因此在第21塊板進料時較合適。

圖6 進料位置變化對塔底再沸器能耗和塔底流三乙胺組分含量的影響

2.3 回流比對分離效果的影響

回流比的大小不僅控制著塔的分離效果，而且影響著塔底再沸器的蒸汽消耗，因此為了達到產(chǎn)品的品質要求，且使能量消耗達到最小，選擇合適的回流比尤為重要[5]。在理論板數(shù)為25塊、進料位置在第21塊板的條件下，模擬回流比的變化對塔頂水、塔底三乙胺含量耗的影響如圖7所示。

圖7 回流比對塔頂水和塔底三乙胺含量的影響

由圖7可見，隨著低壓塔的回流比增加，塔頂?shù)乃繙p少，塔底三乙胺的含量也隨之減少，當回流比為5時，水的含量開始減少緩慢，但三乙胺含量自回流比為1之后，雖然下降較快，但數(shù)量級很小，已經(jīng)滿足廢水排放純度要求，回流比加大勢必造成塔底再沸器的熱負荷也隨之增加，因而，易于選擇操作回流比為5。

2.4 模擬優(yōu)化結果

采用ASPEN的靈敏度分析模塊優(yōu)化精餾塔理論塔板數(shù)、原料進料位置和回流比。模擬優(yōu)化結果匯總如表5所示。此時三乙胺的總收率為60%，其余未被回收的三乙胺和乙醇水混合物從加壓塔塔頂采出，循環(huán)至來料混合罐混合后進入低壓塔進一步分離三乙胺產(chǎn)品，低壓塔塔底為可排放廢水。

表5 模擬優(yōu)化結果匯總

3 結 論

以化工流程模擬軟件Aspen Plus為工具，對比不同熱力學模型計算三乙胺、乙醇和水混合液熱力學性質，發(fā)現(xiàn)SR-POLAR方程模擬出的組分共沸點數(shù)據(jù)與文獻數(shù)據(jù)符合較好，此熱力學模擬結果更接近實際值。以殘余曲線、蒸餾邊界理論為指導，在保證產(chǎn)品三乙胺產(chǎn)品純度要求下，通過分析殘余曲線，確定了變壓分離技術方案，并利用軟件對變壓精餾流程進行了模擬與優(yōu)化，確定了低壓精餾塔、加壓精餾塔優(yōu)化操作相關參數(shù)。對于高度非理想難分離物系，采用該模擬分析方法是行之有效的，也為其他相關共沸物體系分離提供參考。