三維X射線衍射技術(shù)與工程材料研究

2021-04-09 03:57:14王樂耘朱高明

中國材料進(jìn)展 2021年2期

王樂耘，朱高明

(上海交通大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院輕合金精密成型國家工程研究中心，上海 200240)

1 前言

工程材料，例如金屬和陶瓷，構(gòu)成了現(xiàn)代制造業(yè)的基礎(chǔ)。這些材料的物理、化學(xué)和機(jī)械性能在很大程度上取決于它們在晶粒尺度上的微結(jié)構(gòu)及其相互作用。因此，對材料晶粒尺度微結(jié)構(gòu)的表征成為了聯(lián)系材料設(shè)計(jì)與服役評價(jià)的關(guān)鍵橋梁。傳統(tǒng)的基于電子顯微學(xué)的表征方法(如電子背散射衍射)只能用于探測材料表面的晶粒，無法研究材料內(nèi)部的絕大多數(shù)晶粒及它們之間的晶界。此外，電鏡表征需要在真空環(huán)境下對樣品進(jìn)行操作，限制了各種原位實(shí)驗(yàn)的可能性。因此，迫切需要發(fā)展一種方法來實(shí)現(xiàn)材料內(nèi)部晶粒的三維、無損、定量乃至動態(tài)的微結(jié)構(gòu)表征[1, 2]。

同步輻射是近年來迅速發(fā)展的一種新型材料表征手段，尤其在近20年里，隨著第三代同步輻射裝置的興起得到了長足的發(fā)展。同步輻射裝置利用加速器使電子以接近光速的速度在周長為數(shù)百米的儲能環(huán)里作圓周運(yùn)動，在沿儲能環(huán)分布的磁場作用下這些電子失去部分能量，以X射線的形式釋放，通常被稱為同步輻射X射線。與常規(guī)實(shí)驗(yàn)室X射線相比，同步輻射X射線有許多優(yōu)點(diǎn)，包括高能量、高亮度、高準(zhǔn)直性等[3, 4]。高能量的X射線可以穿透數(shù)百微米乃至毫米級別厚度的宏觀樣品，其開放的實(shí)驗(yàn)環(huán)境為各種原位實(shí)驗(yàn)提供了極大的空間。

目前，同步輻射X射線衍射是研究晶體材料的重要手段，但普通的多晶衍射方法只能得到材料內(nèi)部所有晶粒的平均信息[5]。使用白光勞厄微束衍射，例如差分孔徑X射線成像(differential aperture X-ray microscopy, DAXM)能夠表征單個(gè)晶粒，但掃描成像速度較慢[1]。近年來，歐美的一些學(xué)者提出了一種三維X射線衍射(3DXRD)技術(shù)，可以實(shí)現(xiàn)對塊體材料內(nèi)部單個(gè)晶粒的解析。該技術(shù)首先由丹麥Ris?國家實(shí)驗(yàn)室提出[6, 7]。3DXRD的核心思路是從不同角度采集樣品的衍射信息，然后綜合分析所有的衍射譜，解析出材料內(nèi)部的晶粒結(jié)構(gòu)信息。3DXRD的工作原理與X射線斷層掃描(XCT)類似，但前者采集的是衍射信號，而后者采集的是X射線吸收譜。3DXRD可以與各種原位實(shí)驗(yàn)配合，來研究工程材料內(nèi)部晶粒的演化[8, 9]。由于3DXRD實(shí)驗(yàn)往往需要使用能夠穿透毫米厚度樣品的高能X射線，因此3DXRD又被稱為高能X射線衍射成像(high energy diffraction microscopy, HEDM)。與DAXM相比，HEDM的空間分辨率要低一些，但實(shí)驗(yàn)速度會快很多，便于開展各種原位實(shí)驗(yàn)。

3DXRD技術(shù)在歐洲的ESRF光源、美國APS光源、日本SPring-8光源以及德國的DESY光源的幾條線站已經(jīng)實(shí)現(xiàn)并面向用戶開放。

2 三維X射線衍射基本原理

圖1展示了3DXRD的技術(shù)原理[10]。由扁平狀狹縫匯聚的高能X射線以透射方式與樣品作用，在另一端以高分辨二維探測器記錄衍射信號。實(shí)驗(yàn)過程中，樣品繞Z軸以步進(jìn)方式旋轉(zhuǎn)(步長為1°或更小)，在每個(gè)旋轉(zhuǎn)角度分別記錄樣品產(chǎn)生的二維衍射譜。3DXRD技術(shù)采用單色X射線，因此這些衍射圖譜上的衍射斑會分布在若干個(gè)同心圓環(huán)(德拜環(huán))上。由于樣品的旋轉(zhuǎn)，樣品中的每一個(gè)晶粒的各個(gè){hkl}晶面都有機(jī)會在不同轉(zhuǎn)動角度下產(chǎn)生衍射信號。由于同步輻射產(chǎn)生的高能X射線可以穿透毫米級的各種金屬(如鎂、鈦、鋼、鎳等)[11-14]，所以可以對絕大多數(shù)工程材料塊材進(jìn)行分析。

在獲得不同旋轉(zhuǎn)角度(ω)下的二維衍射圖譜后，利用專用算法及軟件，例如FABLE[15]、MIDAS[16]等對這些二維衍射譜進(jìn)行尋峰、幾何變換、衍射峰逆向標(biāo)定等操作，可以分離出每個(gè)晶粒所對應(yīng)的衍射峰，進(jìn)而根據(jù)衍射峰的位置及旋轉(zhuǎn)角度ω來分析這些晶粒的晶體取向、空間位置、晶內(nèi)局部應(yīng)力張量等信息。

3DXRD實(shí)驗(yàn)可與原位拉伸實(shí)驗(yàn)結(jié)合。實(shí)驗(yàn)中，對樣品以步進(jìn)方式沿圖1中的Z軸進(jìn)行拉伸；在每一拉伸步后暫停引伸計(jì)，然后進(jìn)行3DXRD的數(shù)據(jù)采集(繞Z軸旋轉(zhuǎn)并采集衍射信號)；之后進(jìn)行下一步的拉伸及3DXRD數(shù)據(jù)采集，直到實(shí)驗(yàn)結(jié)束。通過對不同應(yīng)變下的3DXRD數(shù)據(jù)分析，可以得到晶粒的晶體取向和晶內(nèi)局部應(yīng)力隨加載過程的演變。

圖1 原位3DXRD技術(shù)裝置示意圖[10]Fig.1 Schematic of the in-situ 3DXRD experiment[10]

利用3DXRD方法可以方便地對材料的宏觀和微觀織構(gòu)進(jìn)行分析。圖2為通過3DXRD得到的Ti-7Al樣品中某一截面內(nèi)的晶粒取向及位置信息(X射線能量：65 keV，束斑尺寸：2 mm×1.7 μm)，該截面體積為1.5 mm(x)×1.5 mm(y)×0.56 mm(z)，其中z軸為拉伸方向[17]。該材料為六方晶體結(jié)構(gòu)，晶粒尺寸約為100 μm。通過對樣品z軸和晶粒的c軸夾角θzc的計(jì)算，發(fā)現(xiàn)大部分晶粒θzc較大，即這些晶粒的c軸與拉伸方向近于垂直，符合鈦合金擠壓棒材織構(gòu)的特點(diǎn)。

圖2 3DXRD實(shí)驗(yàn)獲得的Ti-7Al多晶樣品的晶粒取向與位置[17]Fig.2 Grain orientations and positions of a polycrystalline Ti-7Al sample characterized by 3DXRD experiment, the hexagonal unit cells represent the grain orientations, which are colored according to the angle between the grain and the sample z-direction[17]

圖1所示的是遠(yuǎn)場(far field) 3DXRD模式，探測器距離樣品在300～1500 mm范圍內(nèi)，也是較為常用的模式。另外一種被稱為近場(near field) 3DXRD模式，探測器被放置在離樣品只有幾毫米的位置。近場3DXRD可以重構(gòu)得出晶粒的三維形貌信息，其空間分辨率可低至1.5 μm[18, 19]。近場3DXRD主要應(yīng)用于高分辨三維晶粒形貌、晶體取向等研究。

3 3DX RD在工程材料研究中的應(yīng)用

3.1 晶體取向的演化

工程材料在變形時(shí)通常伴隨著晶粒的晶體取向變化，3DXRD原位實(shí)驗(yàn)是理想的研究手段。Poulsen等采用3DXRD技術(shù)研究了AA1050多晶純鋁的塑性變形過程[20, 21]。圖3a中展示了其中一個(gè)晶粒的某個(gè){hkl}晶面的衍射斑變化(X射線能量：55 keV，束斑尺寸：5 μm×5 μm，角分辨率：0.2 mrad)，在不同的應(yīng)變下(0%～6%)，衍射斑質(zhì)心在ω和η方向上發(fā)生了位移。通過分析所有衍射斑的位置改變，可以計(jì)算晶粒晶體取向隨應(yīng)變的旋轉(zhuǎn)。該研究分析了95個(gè)晶粒在拉伸過程中的晶體取向變化。在圖3b的反極圖(IPF)中，圓點(diǎn)代表每個(gè)晶粒的最終取向，短線另一端代表晶粒在塑性變形前的初始取向。所有晶粒在反極圖中的位置可分為4個(gè)區(qū)域(①～④)。他們比較了實(shí)驗(yàn)測得的晶粒晶體取向旋轉(zhuǎn)方向和用經(jīng)典的Sachs模型計(jì)算得到的晶粒晶體取向理論旋轉(zhuǎn)方向(圖3c)，結(jié)果表明，僅區(qū)域①中的晶粒晶體取向沿模型預(yù)測方向旋轉(zhuǎn)，而其他3個(gè)區(qū)域中的晶體取向旋轉(zhuǎn)方向與模型有較大差異。該工作表明，多晶材料在晶粒尺度上的變形十分復(fù)雜，一些經(jīng)典的力學(xué)模型只是一種簡單的近似，無法完全擬合材料內(nèi)部的實(shí)際演變。

圖3 通過原位3DXRD對AA1050鈍鋁中晶粒的晶體取向演化的表征[21]：(a)不同應(yīng)變量下某個(gè)衍射斑的變化，(b)拉伸過程中各晶粒晶體取向在反極圖中的演化，(c)實(shí)驗(yàn)及Sachs模擬得到的晶體取向旋轉(zhuǎn)的對比Fig.3 Monitoring the grain orientation rotation in AA1050 pure aluminum by in-situ 3DXRD[21]:(a) position and shape change of a diffraction peak at different strain, (b) grain orientation rotation during tensile deformation shown in an inverse pole figure (IPF), (c) comparison of grain orientation rotation between the experimental result and the Sachs model simulation

3.2 晶粒尺度應(yīng)力測量

工程材料變形時(shí)，不同晶粒內(nèi)的實(shí)際應(yīng)力狀態(tài)往往與根據(jù)外部載荷除以樣品截面尺寸計(jì)算得到的宏觀應(yīng)力有較大出入。這是由于，不同晶粒的晶體取向、晶粒尺寸以及相鄰晶粒的相互作用等均會對該晶粒的變形方式產(chǎn)生影響，進(jìn)而改變各晶粒內(nèi)的局部應(yīng)力。

通過3DXRD實(shí)驗(yàn)，可以在加載條件下對樣品中不同晶粒的應(yīng)力狀態(tài)進(jìn)行計(jì)算。作者等借助美國APS光源1-ID線站的3DXRD實(shí)驗(yàn)裝置表征了純鈦在原位拉伸時(shí)不同晶粒的應(yīng)力狀態(tài)的演變[22]，樣品的橫截面為1 mm×1 mm。圖4a為拉伸變形前通過近場3DXRD得到的某個(gè)截面上的晶粒分布圖，顯示該材料由晶粒尺寸約為100 μm的等軸晶組成。該截面上的晶粒的晶體取向如圖4b中的{0001}極圖所示。圖4c和4d顯示的是在變形前和拉伸應(yīng)變?yōu)?.31%時(shí)，通過遠(yuǎn)場3DXRD分析得到的該截面上的晶粒的質(zhì)心位置及Mises應(yīng)力分布。遠(yuǎn)場3DXRD使用的X射線能量為65.4 keV，束斑尺寸為100 μm×1.5 mm，在樣品繞z軸旋轉(zhuǎn)時(shí)，整個(gè)橫截面始終在束斑照射下，有利于對處在樣品表面的晶粒的標(biāo)定。樣品繞z軸以1°的步長旋轉(zhuǎn)140°，在每1°記錄一張衍射譜，從而獲得遠(yuǎn)場3DXRD數(shù)據(jù)并得到晶粒的晶體取向、質(zhì)心位置及應(yīng)力信息。結(jié)果顯示，樣品在變形前，其中晶粒的應(yīng)力分布已經(jīng)有所差異，不同晶粒的Mises應(yīng)力約在50～200 MPa，明顯大于預(yù)加載的宏觀應(yīng)力的數(shù)值(19 MPa)。這表明該樣品在初始狀態(tài)下就存在殘余應(yīng)力，可能是由于熱加工后冷卻時(shí)鈦的熱膨脹系數(shù)的各向異性引起的。拉伸應(yīng)變?yōu)?.31%時(shí)，這些晶粒中的Mises應(yīng)力普遍增大(如圖4d所示)，并且不同晶粒之間的差異進(jìn)一步變大。晶粒間的應(yīng)力差異與每個(gè)晶粒內(nèi)部的變形過程有關(guān)。

運(yùn)用類似方法，一些學(xué)者研究了其它鈦合金在加載-卸載[17]以及室溫蠕變[23]后的殘余應(yīng)力分布，發(fā)現(xiàn)不同晶粒中的殘余應(yīng)力也往往有較大差異。

圖4 通過3DXRD分析多晶純鈦拉伸時(shí)不同晶粒的Mises應(yīng)力演化[22]：(a)通過近場3DXRD得到的樣品某個(gè)截面上的晶粒形貌照片；(b)截面上晶粒的晶體取向以{0001}極圖表示；通過遠(yuǎn)場3DXRD得到的樣品變形前(c)和拉伸應(yīng)變?yōu)?.31%時(shí)(d)不同晶粒的質(zhì)心位置及Mises應(yīng)力分布圖，每個(gè)晶粒旁的數(shù)字代表Mises應(yīng)力值Fig.4 Analyzing the von Mises stress (σVM) evolution in a polycrystalline pure titanium from the 3DXRD data[22]:(a) Reconstructed grain map from a near-field 3DXRD scan; (b) {0001} pole figure generated from the grain orientations; Measured σVM in different grains before deformation (c) and at the microscopic strain of 0.31% (d) from far-field 3DXRD

遠(yuǎn)場3DXRD能夠測量每個(gè)晶粒的平均應(yīng)力(即typeⅡ應(yīng)力)。從上面例子中可以看出，在相同的宏觀應(yīng)力(typeⅠ應(yīng)力)下，不同晶粒的平均應(yīng)力可以有很大不同。然而，在很多情況下，在每個(gè)晶粒內(nèi)部也存在應(yīng)力分布的不均勻，即所謂的typeⅢ應(yīng)力。普通的遠(yuǎn)場3DXRD方法無法分辨typeⅢ應(yīng)力。在近期一項(xiàng)研究中，日本豐田實(shí)驗(yàn)室與SPring-8光源的BL33XU線站合作，發(fā)展了一種掃描3DXRD技術(shù) (scanning 3DXRD)[24]。圖5展示了該實(shí)驗(yàn)的裝置與結(jié)果。他們采用了能量為50 keV、束斑尺寸為1 μm×1 μm的X射線微束照射一塊低碳鋼樣品。微束每次照射在一個(gè)1.2 μm×1.2 μm×1.2 μm的體素上。在每個(gè)位置，樣品繞z軸以0.6°的步長旋轉(zhuǎn)180°并記錄衍射譜。運(yùn)用3DXRD分析軟件可以測量該體素的晶體取向和應(yīng)力張量。接下來，讓樣品臺在y方向和z方向分別進(jìn)行步進(jìn)掃描，在每一個(gè)掃描點(diǎn)進(jìn)行上述3DXRD數(shù)據(jù)采集，就可以得到掃描區(qū)域內(nèi)所有體素的晶體取向與應(yīng)力信息，綜合后就可以獲得晶粒形貌及內(nèi)部的應(yīng)力分布。圖5d～5i所示的是在宏觀應(yīng)變5.1%下，晶粒內(nèi)部的typeⅡ應(yīng)力，圖5j～5o所示的是晶粒內(nèi)部的type Ⅲ應(yīng)力?？梢钥吹?，一些晶粒內(nèi)部存在較大的應(yīng)力分布不均勻性。在某個(gè)晶粒中，其σzz分量為280 MPa，而其內(nèi)部的體素的σzz分量在20～470 MPa的寬闊范圍分布。這個(gè)例子表明，晶粒內(nèi)部的type Ⅲ應(yīng)力是不可被忽略的。

3.3 六方晶系材料變形機(jī)制研究

測量六方晶系材料滑移及孿晶啟動CRSS的一種方法是用聚焦離子束(FIB)加工出微米或納米尺度的單晶樣品，然后利用特殊裝置對這些微納樣品進(jìn)行壓縮或其它加載[25, 26]，從表面滑移帶或?qū)\晶區(qū)域的產(chǎn)生判定滑移或?qū)\晶的啟動，同時(shí)從實(shí)時(shí)應(yīng)力上計(jì)算得到對應(yīng)變形機(jī)制的CRSS值。但該方法的樣品制備復(fù)雜、實(shí)驗(yàn)周期長、每次只能測一個(gè)晶體取向內(nèi)的滑移或?qū)\晶。

原位3DXRD實(shí)驗(yàn)提供了測量六方晶系材料滑移和孿晶啟動的CRSS的另一條途徑。作者等通過原位3DXRD分析了純鈦在拉伸過程中材料內(nèi)部晶粒中的孿晶形核[10]。實(shí)驗(yàn)中選取的初始拉伸樣品的橫截面為1 mm×1 mm，晶粒為尺寸約100 μm的退火等軸晶。在APS 1-ID線站測量了樣品從0到3.0%應(yīng)變下的遠(yuǎn)場3DXRD數(shù)據(jù)，確定了截面上所有晶粒的位置、晶體取向和應(yīng)力張量。由于應(yīng)變量較小，大部分晶粒的位置、晶體取向變化不大。如圖6a所示，在拉伸應(yīng)變達(dá)到1.6%時(shí)，在{0001}極圖上發(fā)現(xiàn)了一個(gè)新的晶體取向，通過與其他晶粒的位置和取向差對比后，確定其為1#晶粒中產(chǎn)生的孿晶，因?yàn)閮烧呶恢媒咏?，取向差約為85°。根據(jù)1#晶粒在孿晶形核前一刻的應(yīng)力張量(圖6b)，計(jì)算得到孿晶形核的CRSS約為225 MPa。在孿晶形核后，繼續(xù)追蹤了1#晶粒和孿晶的應(yīng)力張量(圖6b)，發(fā)現(xiàn)孿晶中的應(yīng)力始終比母晶粒低。這表明孿晶界兩側(cè)存在顯著應(yīng)力差，這個(gè)現(xiàn)象在其他孿晶中也被觀察到[27]。

圖6 通過原位3DXRD研究多晶純鈦中的孿晶形核[10]：(a)不同應(yīng)變量下,探測區(qū)域內(nèi)的晶粒{0001}的極圖以及晶粒位置圖；(b)4個(gè)晶粒以及孿晶的σzz應(yīng)力分量隨宏觀拉伸的演化Fig.6 Study of a twin nucleation event in a polycrystalline pure titanium using in-situ 3DXRD[10]:(a) {0001} pole figures and grain positions at different strains in the probed volume; (b) Evolution of the σzz stress component in four grains and the twin

原位3DXRD實(shí)驗(yàn)也可以測量位錯(cuò)啟動的CRSS，可分為間接測量法和直接測量法。間接測量法是將3DXRD測得的數(shù)百個(gè)晶粒的應(yīng)力張量在各個(gè)滑移系上作投影，以此作為每個(gè)滑移系的“強(qiáng)度”，根據(jù)所有晶粒中各滑移系“強(qiáng)度”的平均值演化，再結(jié)合晶體塑性模型，可以對各滑移系的CRSS值作出估計(jì)[28, 29]。

作者等[22, 30, 31]發(fā)展了通過觀察晶粒的晶體取向變化判定滑移系啟動的方法，根據(jù)應(yīng)力張量在啟動滑移系上的投影可直接測量CRSS。室溫下鎂合金的變形主要由基面滑移實(shí)現(xiàn)，而柱面滑移及錐面滑移的CRSS數(shù)值一般為基面滑移的數(shù)十倍，這嚴(yán)重降低了材料的塑性變形能力。在鎂合金中添加少量固溶稀土元素往往能夠顯著提高材料的強(qiáng)度與塑性，其中一個(gè)重要機(jī)制是固溶稀土元素改變了鎂基體中的滑移系及孿晶系的CRSS。作者等[31]采用3DXRD技術(shù)直接測量了Mg-3%Y(質(zhì)量分?jǐn)?shù))合金基面滑移、柱面滑移和錐面滑移的CRSS。實(shí)驗(yàn)采用的拉伸樣品來自于軋制板材，晶粒尺寸約為50 μm，拉伸軸沿著材料的軋制方向(RD)。在APS 1-ID線站，試樣被逐步加載至3%應(yīng)變，在每個(gè)加載步下，通過遠(yuǎn)場3DXRD分析在1 mm×1 mm×0.1 mm體積中近1000個(gè)晶粒的晶體取向、空間位置和應(yīng)力張量。對每個(gè)晶粒，將其在任一應(yīng)變下的取向與變形開始前的取向作比較，可以求得取向差(disorientation)以及c軸轉(zhuǎn)角(c-axis misalignment)，如圖7a所示。