同步輻射原位X射線散射技術(shù)在納米與能源材料中的應(yīng)用

喬 治，陳 剛

(上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，上海 201210)

1 前 言

材料的微觀結(jié)構(gòu)對(duì)于材料的性質(zhì)有著重要的影響。由于材料的結(jié)構(gòu)變化豐富且復(fù)雜，且其對(duì)外界環(huán)境的變化十分敏感，因此實(shí)時(shí)地原位觀測(cè)材料的結(jié)構(gòu)變化往往能對(duì)材料的結(jié)構(gòu)控制提供關(guān)鍵的信息。

X射線散射是一種在多領(lǐng)域廣泛適用的倒空間成像技術(shù)。盡管近年來以透射電子顯微鏡(TEM)為代表的納米尺度實(shí)空間成像技術(shù)也開始有了原位應(yīng)用[1, 2]，但是其制樣難度大的問題限制了其普適性。同時(shí)由于TEM等實(shí)空間成像技術(shù)探測(cè)區(qū)域較小，其結(jié)果缺乏統(tǒng)計(jì)性。相比之下，利用X射線波長(zhǎng)短、穿透性強(qiáng)的性質(zhì)，通過合理地設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)裝置，可以對(duì)包括液體、粉末、塊體、薄膜在內(nèi)的多種樣品在各種復(fù)雜的狀態(tài)下進(jìn)行具有統(tǒng)計(jì)性的原位研究。近年來，同步輻射光源發(fā)展迅速，我國(guó)也建造了自己的第三代同步輻射光源——上海同步輻射光源(Shanghai synchrotron radiation facility，SSRF)[3]。第三代同步輻射光源的建成大大增強(qiáng)了X射線光源的光通量，拓寬了其能量可調(diào)范圍。與此同時(shí)探測(cè)器技術(shù)也有所革新，提高了響應(yīng)速率，降低了背景噪音[4]。這些技術(shù)的進(jìn)步擴(kuò)展了X射線散射技術(shù)的應(yīng)用范圍，也使得利用X射線對(duì)不同空間尺度的樣品進(jìn)行高時(shí)間分辨率的原位研究成為可能。但是，相比實(shí)空間成像技術(shù)所給出的直觀結(jié)果，作為倒空間技術(shù)的X射線散射的信號(hào)往往需要通過合適的模型分析[5]來獲取其中的結(jié)構(gòu)信息。現(xiàn)在已經(jīng)有一些軟件用以針對(duì)不同類型的數(shù)據(jù)處理需求，如二維數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為一維數(shù)據(jù)[6]、一維數(shù)據(jù)擬合[7, 8]以及二維數(shù)據(jù)擬合[9-11]等。本文將綜述X射線散射的基本類型，結(jié)合實(shí)例對(duì)其在材料研究領(lǐng)域中的應(yīng)用進(jìn)行介紹。

2 X射線散射技術(shù)的主要分類

X射線散射信號(hào)主要來源于材料中的電子對(duì)X射線的散射作用。通過調(diào)節(jié)探測(cè)器到樣品的距離和X射線的波長(zhǎng)可以改變收集到的散射信號(hào)的出射角度，不同出射角度對(duì)應(yīng)的散射矢量不同，進(jìn)而可以反映出不同尺度的結(jié)構(gòu)信息。散射矢量(Q)、出射角度(2θ)和波長(zhǎng)(λ)的關(guān)系如式(1)：

(1)

由此可以將X射線散射分為小角X射線散射(small angle X-ray scattering，SAXS)[12]和廣角X射線散射(wide angle X-ray scattering，WAXS)兩類,廣角X射線散射有時(shí)也被記為XRD。不同大小的散射矢量處的散射信號(hào)反映了不同尺度信息，SAXS主要用于表征數(shù)納米至數(shù)百納米的結(jié)構(gòu)，而WAXS則用于原子晶格的表征。對(duì)SAXS結(jié)果的分析相對(duì)復(fù)雜，雖然也有一些不需要基于模型的方法可以直接給出納米粒子的回轉(zhuǎn)半徑等信息，但是建立合適的模型進(jìn)行數(shù)據(jù)模擬往往能獲得更為豐富的信息，例如顆粒形狀、分散度、粒子濃度等[13, 14]。圖1為Fleury等測(cè)量的金納米顆粒的SAXS和WAXS散射信號(hào)[15]，不同于單獨(dú)對(duì)SAXS或者WAXS信號(hào)進(jìn)行擬合，他們通過同時(shí)對(duì)整體散射信號(hào)的擬合，證明了溶液中的金納米顆粒74%為二十面體、26%為十面體，而幾乎沒有截角正八面體的存在。

在正式測(cè)量開始前，需要對(duì)樣品到探測(cè)器的距離進(jìn)行校正，這一般通過選擇合適的標(biāo)樣來進(jìn)行，如山俞酸銀、二氧化鈰等。對(duì)于SAXS測(cè)試，一般還需要對(duì)空氣背景和溶液背景進(jìn)行測(cè)試，用于后期的背景扣除[16]。如果希望得到絕對(duì)散射強(qiáng)度以進(jìn)一步分析溶液濃度等信息，還需要選擇一種具有已知散射強(qiáng)度的樣品進(jìn)行參照測(cè)量，如水或玻璃碳等[17]。

圖1 金納米顆粒SAXS和WAXS信號(hào)的擬合曲線(紅線)[15]Fig.1 Fit curve of the SAXS and WAXS spectrum of Au nanoparticles(the red line)[15]

另外，在研究薄膜材料時(shí)，為了獲取表層信息，常常會(huì)使用掠入射模式。當(dāng)入射角αi接近于材料的全反射角αc時(shí)，反射信號(hào)將被大大增強(qiáng)[18]。而由于X射線的能量較高，材料的全反射角αc趨近于0°，即入射角也接近0°，X射線幾乎水平地掠過薄膜表面，因此稱這一模式為掠入射模式。同時(shí)，掠入射模式下X射線在薄膜表面的投影面積增大。相比于透射模式，掠入射模式下散射信號(hào)將被放大約3個(gè)數(shù)量級(jí)。根據(jù)探測(cè)器距離的不同，可以進(jìn)一步分為掠入射小角X射線散射(grazing incidence small angle X-ray scattering，GISAXS)和掠入射廣角X射線散射(grazing incidence wide angle X-ray scattering，GIWAXS)，掠入射廣角X射線散射有時(shí)也記為GIXRD。

3 原位研究實(shí)例

3.1 薄膜材料生長(zhǎng)機(jī)理的研究

薄膜材料在很多領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用，薄膜材料生長(zhǎng)受到很多因素的調(diào)節(jié)。Meng等通過同步輻射GIXRD對(duì)MAPbI3鈣鈦礦薄膜從中間態(tài)加合物到鈣鈦礦相的形成過程進(jìn)行了原位研究[19]。實(shí)驗(yàn)使用了可控溫控濕的原位加熱臺(tái)(圖2a)。研究發(fā)現(xiàn)，相較于氮?dú)鈿夥蘸土尤軇?如氯苯CB和二乙醚DE)氣氛，在良溶劑(如二甲基亞砜DMSO和二甲基甲酰胺DMF)氣氛下鈣鈦礦薄膜晶粒尺寸會(huì)明顯增加。圖2b為在不同氣氛下退火時(shí)，中間體加合物相(A)、鈣鈦礦相(B)和再生加合物相(C)的原位變化。結(jié)果表明，DMF和DMSO分子作為配位分子存在于中間相加合物薄膜中，會(huì)延長(zhǎng)從中間相到鈣鈦礦相的過程。而且相比之下，DMSO生成的加合物穩(wěn)定性更好，且占據(jù)主導(dǎo)地位?；谠挥^察，通過系統(tǒng)優(yōu)化前驅(qū)體中的DMSO含量，可使得其制備的鈣鈦礦太陽(yáng)能電池效率被提高到19.13%。

圖2 控溫控濕的原位GIXRD裝置示意圖(a)；在不同氣氛下退火時(shí)，中間體加合物相A、鈣鈦礦相B和再生加合物相C的原位變化(b)[19]Fig.2 Schematic illustration of the in-situ GIXRD experimental setup with temperature and humidity control (a); the in-situ changes of the intermediate adduct phase A, perovskite phase B and regeneration adduct phase C during annealing under different atmospheres (b)[19]

得益于二維探測(cè)器的使用，GIXRD還能用于薄膜的取向性表征。Li等將一種有機(jī)陽(yáng)離子PTA+應(yīng)用于二維鈣鈦礦薄膜的制備中，并利用同步輻射GIXRD對(duì)二維鈣鈦礦在不同Cl-含量下的取向性進(jìn)行了表征(圖3)[20]。當(dāng)Cl-添加量為I-含量的0.05倍時(shí)，鈣鈦礦薄膜在垂直方向上表現(xiàn)為高度取向性。而隨著Cl-含量的增加，在qz(垂直于薄膜平面)方向上出現(xiàn)了大量的共線衍射點(diǎn)，這表明鈣鈦礦晶體中出現(xiàn)了平行于薄膜平面的晶體。平行取向的鈣鈦礦不利于電子傳輸，會(huì)降低鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的器件效率。在根據(jù)GIXRD數(shù)據(jù)優(yōu)化了Cl-含量后，這種二維鈣鈦礦太陽(yáng)能器件的效率可達(dá)11.53%。

圖3 不同Cl-濃度下(PTA)2(MA)3Pb4I13薄膜的二維GIXRD圖譜[20]Fig.3 Two-dimensional GIXRD patterns of (PTA)2(MA)3Pb4I13 films at different Cl- concentrations[20]

從上面的例子可以看出，同步輻射GIXRD可以原位地對(duì)薄膜的組成成分、晶體取向、晶粒大小等信息進(jìn)行分析。除此之外，通過調(diào)整入射角的大小，可以獲取不同深度的樣品信息，是一種非常有力的薄膜材料研究方法[18]，能夠?yàn)楸∧げ牧系闹苽涮峁┲笇?dǎo)性的幫助。

3.2 納米顆粒自組裝機(jī)理的研究

除了薄膜材料，納米顆粒也是材料領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。Shen 等結(jié)合TEM和基于同步輻射的SAXS對(duì)DNA修飾的納米金顆粒等離子體結(jié)構(gòu)的生長(zhǎng)機(jī)制進(jìn)行了原位探究[21]。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)該生長(zhǎng)過程可以分為5個(gè)連續(xù)的階段，如圖4所示，通過對(duì)形狀因子的擬合原位得到了納米金顆粒由花瓣?duì)钕蚯蛐芜B續(xù)演變的過程，這一形貌演變過程可以半定量地解釋金納米顆粒的等離子體性質(zhì)的變化。該研究為調(diào)控金納米顆粒的等離子體性質(zhì)提供了指導(dǎo)。

和原子晶體類似，納米顆粒在一定條件下也可以形成長(zhǎng)程有序的“超晶體”結(jié)構(gòu)[22]，這一類材料在能源、印刷和光學(xué)等領(lǐng)域有著廣泛的用途。納米顆粒自發(fā)組成超晶格的過程被稱為自組裝過程，自組裝過程往往伴隨著復(fù)雜的晶體結(jié)構(gòu)變化，例如結(jié)晶、晶格常數(shù)變化和相轉(zhuǎn)變等。了解這些變化發(fā)生的時(shí)間和條件對(duì)于控制自組裝的結(jié)果至關(guān)重要。Zhang等利用基于同步輻射的SAXS對(duì)煙草花葉病毒(TMVCP)在不同熱動(dòng)力學(xué)條件下的自組裝過程進(jìn)行了觀察[23]，通過對(duì)形狀因子的擬合確認(rèn)了其空心圓柱的結(jié)構(gòu)，并進(jìn)一步通過對(duì)結(jié)構(gòu)因子的擬合，觀察到T103C-TMV1,3cys蛋白在低溫下會(huì)緩慢形成亞穩(wěn)態(tài)的三斜結(jié)構(gòu)(圖5a)，而T103C-TMV4his外殼蛋白被金屬離子螯合驅(qū)動(dòng)會(huì)快速形成六角密排結(jié)構(gòu)(HCP)(圖5b)。這種高度有序且可以調(diào)節(jié)的超晶格結(jié)構(gòu)的發(fā)現(xiàn)為制備新的生物功能材料提供了模板。

圖4 金納米顆粒原位生長(zhǎng)實(shí)驗(yàn)結(jié)果，沿著箭頭往后為典型的SAXS二維數(shù)據(jù)及其對(duì)應(yīng)的擬合出的金納米顆粒的形狀[21]Fig.4 Results of in-situ gold nanoparticle growth experiment, in the direction of the arrow listed the typical two-dimensional SAXS data and corresponding fitted gold nanoparticle shape[21]

Wang等利用基于同步輻射的SAXS，通過設(shè)計(jì)、使用恒溫恒濕液滴蒸發(fā)裝置(圖6a)，對(duì)含聚苯乙烯納米球的液滴在液-固相轉(zhuǎn)變過程中的結(jié)構(gòu)演化和蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)過程進(jìn)行了原位探究[24]。如圖6b所示，通過對(duì)SAXS信號(hào)差分和數(shù)據(jù)模擬，他們發(fā)現(xiàn)隨著蒸發(fā)過程的進(jìn)行，膠體粒子的體積分?jǐn)?shù)逐漸增加，膠體粒子組裝體依次出現(xiàn)了面心立方、隨機(jī)六角密排和完全隨機(jī)密排結(jié)構(gòu)。而在蒸發(fā)后期去浸潤(rùn)的過程中，水的蒸發(fā)造成的對(duì)比度的變化使得這些相再次以相反的順序出現(xiàn)。另外結(jié)合以上結(jié)論和基于Onsager原理的蒸發(fā)動(dòng)力學(xué)模擬與掃描電鏡分析結(jié)果，還可以完整地解釋非均勻相結(jié)晶和轉(zhuǎn)變以及液滴內(nèi)部空腔形成的過程。

除了用于研究體相結(jié)構(gòu)，SAXS還能用于研究液面的動(dòng)態(tài)過程。Wu等結(jié)合基于同步輻射的GISAXS和Langmuir-Blodgett儀器，對(duì)聚苯乙烯小球在氣液界面隨表面張力變化形成單層膜的自組裝行為進(jìn)行了原位探究[25]。

圖5 組裝的TMV晶體的SAXS表征：(a)T103C-TMV1,3cys和(b)T103C-TMV4his外殼蛋白在溶液中形成晶體的實(shí)驗(yàn)、模擬SAXS曲線(左側(cè))和對(duì)應(yīng)的晶體結(jié)構(gòu)及晶胞參數(shù)示意圖(右側(cè))[23]Fig.5 SAXS characterization of the assembled TMV crystals: the experimental and simulated SAXS curves (left side) and corresponding crystal structures and unit cell parameters diagram (right side) of the crystals in solution formed by T103C-TMV1,3cys (a) and T103C-TMV4his CP (b)[23]

圖6 液滴蒸發(fā)實(shí)驗(yàn)原位SAXS實(shí)驗(yàn)裝置示意圖(a)，結(jié)合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬給出的液滴蒸發(fā)過程中的液體組成變化和聚苯乙烯納米小球的超結(jié)構(gòu)演變過程(b)[24]Fig.6 Schematic diagram of in-situ SAXS experiment for droplet evaporation experiment (a), combining experimental data and simulations, the liquid composition change during droplet evaporation and the evolution of the superstructure of the PS nanoparticles are given(b)[24]

基于畸變波波恩近似(DWBA)對(duì)GISAXS信號(hào)進(jìn)行建模分析[26]，詳細(xì)描述了單層膜的形成過程中膠體粒子在液面形成超結(jié)構(gòu)和表面張力的關(guān)系(圖7)。另一方面，由于X射線散射主要來源于X射線與電子的相互作用，聚苯乙烯小球在水中的襯度遠(yuǎn)低于其在空氣中的襯度，因此GISAXS信號(hào)會(huì)受到聚苯乙烯小球浸潤(rùn)深度的影響，作者由此發(fā)現(xiàn)膠體粒子的浸潤(rùn)深度會(huì)隨著粒子間距的減小而減小，并進(jìn)一步指出，這種現(xiàn)象是源于膠體粒子間的庫(kù)侖相互作用力。這一過程機(jī)理的發(fā)現(xiàn)解釋了在非受限界面形成亞穩(wěn)態(tài)相的現(xiàn)象[27]。

圖7 GISAXS實(shí)驗(yàn)原理示意圖(a)，擬合給出的浸潤(rùn)深度H和接觸角θ與顆粒間距d之間的關(guān)系(b)，靜電力的面外分量的大小隨著顆粒間距d的變化(c)[25]Fig.7 Schematic illustration of the GISAXS experimental geometry (a), the immersion depth H and contact angle θ (inset) plotted as a function of the interparticle distance d (b), the magnitude of the out-of-plane component of the electrostatic fore plotted as a function of d (c)[25]

綜上，通過設(shè)計(jì)合適的原位裝置，X射線散射能夠動(dòng)態(tài)地揭示納米顆粒在多種復(fù)雜環(huán)境條件下的自組裝行為。除此之外，通過設(shè)置多探測(cè)器實(shí)現(xiàn)原位WAXS聯(lián)用測(cè)試[28]，以及結(jié)合分子動(dòng)力學(xué)模擬[29]、蒙特卡洛模擬[30, 31]等先進(jìn)的計(jì)算機(jī)模擬方法，X射線散射還能用于原位研究納米顆粒本身的演化過程，這對(duì)于化學(xué)、材料等領(lǐng)域都有著非凡的意義。Sun等結(jié)合原位SAXS-WAXS聯(lián)用技術(shù)和大尺度反應(yīng)分子動(dòng)力學(xué)模擬[29]，定量地表征了鐵納米顆粒在溶液中的氧化行為，揭示了從鐵納米顆粒到氧化鐵空殼的kirkendall過程。

4 結(jié) 語(yǔ)

以上介紹了同步輻射X射線散射在不同尺度和條件下的應(yīng)用案例。雖然X射線散射的基礎(chǔ)理論已經(jīng)相對(duì)完善，但對(duì)同步輻射X射線散射領(lǐng)域的研究仍方興未艾，世界上越來越多的同步輻射光源建成，我國(guó)的硬X射線自由電子激光和第四代同步輻射裝置也在建造之中。如何在各種復(fù)雜的環(huán)境條件下實(shí)現(xiàn)基于同步輻射的原位觀測(cè)成為了亟待解決的問題。另外光源的升級(jí)和探測(cè)器的升級(jí)都大大提升了同步輻射的數(shù)據(jù)產(chǎn)出效率，單條線站一天的數(shù)據(jù)產(chǎn)出即可達(dá)TB量級(jí)，設(shè)計(jì)新的算法和程序來快速地處理大體量的數(shù)據(jù)也成為了新的研究熱點(diǎn)[32, 33]。這些問題的解決都將進(jìn)一步推動(dòng)同步輻射原位X射線散射技術(shù)在材料領(lǐng)域的應(yīng)用。