同步輻射技術(shù)在核材料研究中的應(yīng)用

李時(shí)磊，王沿東，王勝杰，徐 寧，李 陽(yáng)

(北京科技大學(xué) 新金屬材料國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083)

1 前 言

目前國(guó)內(nèi)外商業(yè)運(yùn)行的核電站主要是第二代和第三代核能系統(tǒng)，以輕水堆為主，也有少量的重水堆、快堆和氣冷堆等。正處于研發(fā)或工程化階段的第四代核能系統(tǒng)包括超高溫氣冷堆、超臨界水冷堆、熔鹽堆、氣冷快堆、鈉冷快堆和鉛冷快堆6種堆型，涉及的材料種類更多，對(duì)材料的服役性能要求更苛刻。核能系統(tǒng)中廣泛采用的材料包括：鑄造奧氏體不銹鋼/鑄造雙相不銹鋼(如CF3/CF3M、CF8/CF8M等，主要用于主管道、主泵殼體等)、鍛造奧氏體不銹鋼(如304/304L/304H、316/316L/316H/316LN、AL6XN等，用于主管道、堆內(nèi)構(gòu)件等)、鐵素體/馬氏體鋼(如G91、G92等，用于蒸汽發(fā)生器、先進(jìn)堆燃料組件等)、合金鋼(如A508-Ⅲ等，用于壓力容器等)、鋯合金(如Zr-2、Zr-4、Zr-2.5%Nb等，用于水堆的燃料包殼等)、氧化物彌散強(qiáng)化鋼(oxide dispersion-strengthened，以下簡(jiǎn)稱“ODS”，如14YWT、MA957等，用于先進(jìn)堆型燃料包殼等)、鎳基合金(如Hastelloy-N、Hastelloy-X等，用于熔鹽堆結(jié)構(gòu)材料等)。

核能系統(tǒng)用結(jié)構(gòu)材料與部件在高溫/應(yīng)力/介質(zhì)/中子輻照等復(fù)雜多場(chǎng)環(huán)境下的服役行為，長(zhǎng)期以來一直是學(xué)術(shù)界和工業(yè)界關(guān)注的焦點(diǎn)，其中多場(chǎng)耦合作用下材料微觀結(jié)構(gòu)演化、微觀力學(xué)行為及微觀損傷機(jī)制是亟需解決的關(guān)鍵科學(xué)問題，這對(duì)于提升我國(guó)核能關(guān)鍵材料與部件的性能與服役安全具有重要意義。

第三代同步輻射光源具有高通量、高相干性、高脈沖重復(fù)率等優(yōu)點(diǎn)，特別是具有高時(shí)空分辨率和強(qiáng)穿透力等優(yōu)良性質(zhì)，利用基于同步輻射光源的X射線衍射、小角散射、成像、譜學(xué)等表征手段，可獲取跨越納米到厘米尺度的組織結(jié)構(gòu)信息、化學(xué)元素信息和應(yīng)力/應(yīng)變信息，為系統(tǒng)表征與評(píng)價(jià)核能系統(tǒng)用結(jié)構(gòu)材料與部件的服役行為和損傷機(jī)制提供技術(shù)支持。再通過原位施加多種物理場(chǎng)(如溫度場(chǎng)、應(yīng)力場(chǎng)、磁場(chǎng)、電場(chǎng)等)和化學(xué)場(chǎng)(氣氛、溶液環(huán)境等)，可以原位研究材料的微觀結(jié)構(gòu)、微觀力學(xué)、相變行為及其它物理化學(xué)現(xiàn)象。

2 同步輻射高能X射線衍射技術(shù)在核材料研究中的應(yīng)用

同步輻射高能X射線衍射(synchrotron-based high-energy X-ray diffraction，HE-XRD)技術(shù)可以有效結(jié)合特定裝置高分辨地原位表征精細(xì)晶體結(jié)構(gòu)、晶格錯(cuò)配度、準(zhǔn)確的母相與變體取向以及多尺度應(yīng)力/應(yīng)變配分等信息。依據(jù)其在材料形變和相變方面的追蹤優(yōu)勢(shì)，可以高效揭示核材料在近服役條件下加工形變/服役損傷過程中組織(性能)和力學(xué)行為的演化規(guī)律及其物理機(jī)制。

2.1 HE-XRD技術(shù)結(jié)合原位力學(xué)加載裝置

作者團(tuán)隊(duì)利用美國(guó)阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室(Argonne national laboratory，以下簡(jiǎn)稱“ANL”)先進(jìn)同步輻射光源(advanced photon source，APS)的11-ID-C線站，原位研究了壓水堆核電站主管道雙相不銹鋼材料熱老化前后的微觀變形行為[1]和核燃料包殼材料Zr-4合金充氫后的形變與相變行為[2]。圖1為未熱老化和經(jīng)475 ℃熱老化400 h的核電站主管道雙相不銹鋼拉伸過程中鐵素體相和奧氏體相沿拉伸方向的點(diǎn)陣應(yīng)變與宏觀應(yīng)變的關(guān)系，表明未熱老化時(shí)兩相變形協(xié)調(diào)，均勻分擔(dān)應(yīng)力，而熱老化后鐵素體相顯著硬化而承擔(dān)更大的應(yīng)力；頸縮階段點(diǎn)陣應(yīng)變的變化，揭示出雙相不銹鋼中與拉伸方向平行的鐵素體相(110)晶粒首先失效并引起頸縮是熱老化脆化的微觀機(jī)制。利用原位HE-XRD技術(shù)及高分辨透射顯微鏡，研究了吸氫鋯合金的微觀形變與相變行為，發(fā)現(xiàn)了一種形變誘導(dǎo)的六方氫化物ζ-Zr2H，該氫化物與鋯基體具有共格關(guān)系，兩者極小的界面能使其成為鋯合金氫化的關(guān)鍵環(huán)節(jié)，該氫化物的發(fā)現(xiàn)進(jìn)一步加深了對(duì)鋯合金氫脆的理解。

圖1 核電主管道雙相不銹鋼在拉伸過程中鐵素體相和奧氏體相沿拉伸方向的點(diǎn)陣應(yīng)變與宏觀應(yīng)變的關(guān)系[1]：(a)未熱老化，(b)475 ℃熱老化400 h后Fig.1 Variations of lattice strains in ferrite and austenite phases of duplex stainless steels with macrostrain along the loading direction during tensile deformation[1]: (a) unaged, (b) aged at 475 ℃ for 400 h

美國(guó)ANL的Li及團(tuán)隊(duì)[3]在APS的1-ID線站，同時(shí)利用廣角X射線散射(wide-angle X-ray scattering， WAXS)和小角X射線散射(small-angle X-ray scattering， SAXS)原位研究了G91和G92鐵素體/馬氏體鋼在加溫-加載過程中的位錯(cuò)、形變和組織的演化行為。正火-回火狀態(tài)下的G91和G92鋼以及冷軋狀態(tài)下的G92鋼在不同溫度下拉伸過程中位錯(cuò)密度隨宏觀應(yīng)變的演化規(guī)律如圖2所示。用位錯(cuò)模型描述了均勻變形過程中位錯(cuò)密度與應(yīng)變之間的關(guān)系，確定了與溫度相關(guān)的兩個(gè)關(guān)鍵材料參數(shù)，即位錯(cuò)平均自由程和動(dòng)態(tài)回復(fù)系數(shù)。利用WAXS花樣中衍射峰的移動(dòng)測(cè)量了G91鋼中鐵基體、M23C6和MX析出物的彈性晶格應(yīng)變，以及不同溫度下不同相之間的應(yīng)力配分行為[4]；同時(shí)還測(cè)量了不同溫度下G92鋼中不同組成相的衍射峰寬化/尖化以及空位的發(fā)展，揭示了低溫和高溫下不同的變形和損傷機(jī)制[5]。

圖2 正火-回火狀態(tài)下的G91和G92鋼以及冷軋狀態(tài)下的G92鋼在不同溫度下拉伸過程中位錯(cuò)密度隨宏觀應(yīng)變的演化[3]Fig.2 Evolution of dislocation density as a function of plastic strain for normalized and tempered (N&T) G91, N&T G92 and cold-worked G92 tested at different temperature, the experimental results are represented by symbols, and dislocation modeling results are presented by lines[3]

與傳統(tǒng)的鐵素體和鐵素體/馬氏體鋼相比，ODS合金具有出色的耐輻射性能和高溫機(jī)械性能，這歸因于ODS合金的鐵素體基體中超高密度和超細(xì)尺寸的Y-Ti-O納米團(tuán)簇。Lin等[6]在APS的1-ID線站利用HE-XRD技術(shù)研究了14YWT、MA957和9-Cr ODS鋼的原位拉伸變形過程(圖3)，結(jié)果表明奧羅萬(wàn)機(jī)制是9-Cr ODS鋼中的主要強(qiáng)化機(jī)制，而14YWT和MA957均以彌散壁壘硬化為主要強(qiáng)化機(jī)制。Miao等[7, 8]同樣在APS的1-ID線站分別對(duì)ODS 304和ODS 310不銹鋼進(jìn)行了HE-XRD原位拉伸研究，析出相對(duì)外加應(yīng)力的不同晶格響應(yīng)表明在原位拉伸過程中存在高度依賴于析出相尺寸的載荷配分現(xiàn)象。Gan等[9]在APS的1-ID線站對(duì)9YWTV、14YWT-sm13和14YWT-sm170合金進(jìn)行了室溫和高溫下的原位拉伸研究，發(fā)現(xiàn)3種合金中均存在溫度依賴性的彈性各向異性。

2.2 HE-XRD技術(shù)配合原位環(huán)境裝置

Elmer等[10]在APS的BM-33-C線站利用HE-XRD技術(shù)原位觀察了2205雙相不銹鋼在加熱和冷卻過程中鐵素體、奧氏體和σ相的轉(zhuǎn)變過程，圖4為2205雙相不銹鋼在熱處理過程前3700 s的X射線衍射序列。結(jié)果表明：σ相會(huì)在加熱過程的初始階段形成，隨著溫度升高溶解，并在冷卻時(shí)又重新形成；且當(dāng)加熱速度為0.25 ℃/s時(shí)，σ相的溶解溫度為(985±2.8)℃；而在1000 ℃溶解之后，σ相在850 ℃重新形成時(shí)要比之前慢。Miao等[11]在APS的1-ID-E線站利用同步輻射WAXS技術(shù)原位研究了UO2納米顆粒樣品在高溫下的晶粒尺寸演化行為，觀察和解釋了UO2納米晶在730和820 ℃下的獨(dú)特晶粒生長(zhǎng)動(dòng)力學(xué)，并用晶界遷移率差異進(jìn)行了解釋。

圖3 14YWT、MA957和9-Cr ODS鋼的二維衍射圖(a～c)以及α-Fe晶格應(yīng)變隨施加應(yīng)力的演化(d～f)[6]Fig.3 2D diffraction patterns of 14YWT, MA957 and 9-Cr ODS steels(a～c); Applied stress vs. lattice strain for the metallic matrix of 14YWT, MA957 and 9-Cr ODS(d～f), ε22 and ε11 are the lattice strains perpendicular and parallel to the applied stress, respectively, the errors of the lattice strain values are smaller than±5×10-4[6]

圖4 2205雙相不銹鋼在熱處理過程前3700 s的X射線衍射序列[10]Fig.4 X-ray diffraction sequence for the first 3700 s of the heat treatment for 2205 steel, the red corresponds to the highest intensities and blue the lowest[10]

Maimaitiyili等[12]在歐洲同步輻射裝置(European synchrotron radiation facility， ESRF)的ID15B線站搭建了原位充氫裝置(如圖5所示)，原位制備了Zr-H體系中的各種氫化物相，并對(duì)其相關(guān)轉(zhuǎn)化行為進(jìn)行了原位研究。Blackmur等[13]同樣在ESRF的ID15B線利用HE-XRD技術(shù)對(duì)Zr-4板材中δ氫化物在不同溫度下的等溫析出動(dòng)力學(xué)行為進(jìn)行了原位研究，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度升高至200 ℃以上時(shí)，由于熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力的降低，δ氫化物的析出速率會(huì)放緩。

Colas等[14]在APS的1-ID線站搭建了用于鋯合金氫化物再取向研究的原位裝置(如圖6a所示)，利用HE-XRD技術(shù)原位研究了外加載荷作用下Zr-2和Zr-4合金中氫化物在加熱和冷卻過程中溶解、重新析出和再取向過程。氫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.011%和0.053%的Zr-2樣品在熱循環(huán)過程中，其軋制方向上δ氫化物(111)晶面衍射峰的積分強(qiáng)度隨加熱溫度呈現(xiàn)不同的演化規(guī)律(如圖6b所示)。Vicente Alvarez等[15, 16]在APS的1-ID線站利用HE-XRD技術(shù)研究了Zr-2.5%Nb鋯管表面氫化物泡內(nèi)部和周圍的相組成和織構(gòu)，以及該合金鋯管中周向氫化物和徑向氫化物的織構(gòu)和微觀應(yīng)力。

圖5 在歐洲同步輻射裝置ESRF的ID15B線站搭建的原位充氫裝置[12]：(a)加氣單元，(b)原始數(shù)據(jù)圖像，(c)校正和積分后衍射圖譜，(d)實(shí)際實(shí)驗(yàn)裝置照片F(xiàn)ig.5 The in-situ hydrogenation setup built at the ID15B beamline of European sychrotron radiation facility[12]: (a) gas loading cell, (b) raw image, (c) resulting diffractogram after correction and integration, (d) the arrangement of the actual setup

圖6 APS 1-ID線站的氫化物再取向研究原位裝置示意圖(a)；氫含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為0.011%和0.053%的Zr-2樣品在熱循環(huán)過程中軋制方向上δ氫化物(111)晶面衍射峰的積分強(qiáng)度的演化(b)[14]Fig.6 In-situ experimental set-up schematic for hydride reorientation experiments at beamline 1-ID at the APS (a); Evolution of the integrated intensity of delta (111) hydride peaks from the rolling direction (RD) angular range with temperature for two temperature cycles performed on Zr-2 normal direction (ND) samples with 0.011wt% and 0.053wt% of hydrogen with no applied load (b)[14]

2.3 HE-XRD技術(shù)配合特制的防輻射原位加載/加溫裝置

美國(guó)ANL 的Li及團(tuán)隊(duì)[17]依托APS 1-ID線站設(shè)計(jì)并建成了輻照樣品專用的原位環(huán)境加載裝置。利用該原位裝置，研究了中子輻照Fe-9%Cr合金在室溫下的單軸拉伸變形行為，計(jì)算了變形過程中晶格應(yīng)變和位錯(cuò)密度的變化，揭示了300 ℃/0.01 dpa樣品中亞顯微缺陷和450 ℃/0.01 dpa樣品中納米位錯(cuò)環(huán)的不同作用；利用遠(yuǎn)場(chǎng)高能X射線衍射顯微(far-field high-energy X-ray diffraction microscopy，簡(jiǎn)稱為“FF-HEDM”)技術(shù)對(duì)中子輻照后的高溫超細(xì)沉淀強(qiáng)化(high-temperature ultrafine-precipitate-strengthened， HT-UPS)奧氏體不銹鋼進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)輻照會(huì)引起晶粒級(jí)衍射斑的顯著寬化(如圖7所示)，還會(huì)改變材料織構(gòu)，降低晶粒的平均晶格常數(shù)，但對(duì)平均晶粒尺寸及其分布幾乎沒有影響[18]。利用FF-HEDM技術(shù)測(cè)量了450 ℃/0.01 dpa樣品在室溫拉伸變形過程中晶粒和亞晶粒的尺寸、取向和殘余應(yīng)變的空間分布，發(fā)現(xiàn)該條件下進(jìn)行的中子輻照對(duì)材料的晶粒尺寸分布沒有影響，并且變形后輻照樣品同時(shí)包含少量較大的亞晶粒和許多較小的亞晶粒[19]。原位表征了中子輻照HT-UPS不銹鋼在20和400 ℃的拉伸變形行為，在接近宏觀屈服應(yīng)力時(shí)，輻照樣品的晶格應(yīng)變演化表現(xiàn)出強(qiáng)烈的線性響應(yīng)；在室溫拉伸時(shí)輻照樣品沿拉伸方向的彈性模量增加，而在400 ℃拉伸時(shí)輻照樣品和未輻照樣品沿拉伸方向的彈性模量變化不大；輻照樣品中平行于拉伸軸的{200}晶面的晶格應(yīng)變?cè)谒苄噪A段表現(xiàn)為一定的溫度無(wú)關(guān)性[20]。

圖7 不同狀態(tài)下HT-UPS不銹鋼樣品中單個(gè)晶粒Fe{111}和Fe{200}晶面的衍射斑(a)及沿徑向和方位角方向的衍射斑半高寬的變化(b，c)[18]Fig.7 Diffraction spots from Fe {111} and Fe {200} reflections of a single grain in each sample (a), the full width at half maxima (FWHM) of the diffraction spots from Fe {111} and {200} along radial direction (ρ) and azimuthal direction (η) (b, c)[18]

3 同步輻射X射線微束技術(shù)在核材料研究中的應(yīng)用

金屬結(jié)構(gòu)材料在實(shí)際服役過程中，局域形變力學(xué)失穩(wěn)及其塑性損傷往往導(dǎo)致構(gòu)件的最終失效、破壞。同步輻射X射線微束衍射(synchrotron-based X-ray microdiffraction，以下簡(jiǎn)稱“μXRD”)技術(shù)可以定量表征材料內(nèi)部微米甚至亞微米尺度局域點(diǎn)陣應(yīng)變梯度，揭示相關(guān)形變組織(形變帶)的本征性質(zhì)與演化規(guī)律，為塊體金屬結(jié)構(gòu)材料局域損傷的研究工作提供新的思路和技術(shù)支持。

作者團(tuán)隊(duì)[21]在APS的34-ID-E線站利用μXRD技術(shù)以亞微米的分辨率表征了AL6XN奧氏體不銹鋼中疲勞剪切帶附近的彈性應(yīng)變分布(圖8a和8b)，通過對(duì)疲勞剪切帶位錯(cuò)結(jié)構(gòu)引起的巨大應(yīng)力梯度與微小取向梯度的精確表征，確定了疲勞剪切帶交叉處區(qū)域拉伸前后應(yīng)力場(chǎng)動(dòng)態(tài)演化的精細(xì)過程(8c～8f)；揭示了幾何必需位錯(cuò)對(duì)剪切帶的形成、剪切帶交互作用及微觀損傷的影響機(jī)理；以平面滑移為主的金屬的低應(yīng)變幅循環(huán)形變?yōu)槔吻辶私徊婕羟袔帒?yīng)力集中引起疲勞壽命偏離經(jīng)典Coffin-Manson定律的物理本質(zhì)。這一研究成果對(duì)金屬材料的疲勞斷裂行為與使用壽命準(zhǔn)確預(yù)估及高性能設(shè)計(jì)具有重要指導(dǎo)意義。

Weekes等[22]通過μXRD技術(shù)和掃描電鏡原位觀察了加載過程中含氫化物的Zr-4合金微柱的變形行為，結(jié)果表明：基體和氫化物可以發(fā)生共同變形，并在氫化物中觀察到變形儲(chǔ)存的缺陷；位于最大剪切力平面的氫化物在氫化物包層中顯示出形變，而柱體中其它包層則會(huì)阻止剪切帶的傳播。Lupinacci等[23]利用μXRD表征了離子輻照304不銹鋼(1 dpa和10 dpa)的力學(xué)響應(yīng)和微觀組織演化，μXRD峰展寬(圖9)表明了在輻照區(qū)發(fā)生了顯著的塑性變形，該結(jié)果與SRIM計(jì)算和納米壓痕結(jié)果吻合良好。Mo等[24]采用μXRD技術(shù)研究了UO2材料在裂紋與微壓痕區(qū)域的點(diǎn)陣應(yīng)變演化，結(jié)果顯示，點(diǎn)陣應(yīng)變最高和最低的區(qū)域分別出現(xiàn)在壓痕尖端附近和“開口”的裂縫內(nèi)，壓痕附近的點(diǎn)陣應(yīng)變?cè)跉堄鄳?yīng)力的作用下由壓痕邊界徑向逐步減少。

圖8 疲勞損傷晶粒及進(jìn)一步拉伸(0.5%應(yīng)變下)下的彈性應(yīng)變分布(a， b)以及疲勞剪切帶交叉C1(c, d)、C2(e, f)區(qū)域拉伸前后局部彈性應(yīng)力場(chǎng)的動(dòng)態(tài)演化[21]Fig.8 Lattice strain distributions in the [001]//loading direction grain before and after applying a tensile strain of 0.5%, all of the lattice strains are measured in the surface ND of the specimen: (a) The (480) lattice strain map before tensile loading, the primary shear band is labeled as M1, while the two secondary shear bands are labeled as M2 and M3, the wall of the primary shear band is marked by line 1, band interior is marked by line 2, diffuse band wall is marked by line 3, and grain matrix is marked by line 4; (b) Same as Fig.8a except after tensile loading; (c, d) Diffraction profiles near the intersecting zone (C1) between M1 and M2 bands before and after loading at the band wall, band interior, and matrix; (e, f) Same as Fig.8c and Fig.8d but near the intersecting zone (C2) between M1 and M3 bands[21]

4 同步輻射小角X射線散射技術(shù)在核材料研究中的應(yīng)用

先進(jìn)反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料通常利用高溫下穩(wěn)定的、彌散分布的氧化物、碳氮化物或金屬間化合物等第二相來提高材料的高溫蠕變性能和抗蒸汽/液態(tài)金屬腐蝕性能。同步輻射SAXS技術(shù)在定量表征材料中納米尺度第二相顆粒和缺陷等(平均尺寸、數(shù)量密度、體積分?jǐn)?shù)等)方面具有獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)。

Sun等[25]利用SAXS技術(shù)和透射電鏡揭示了Mo中氦泡超晶格的有序-無(wú)序轉(zhuǎn)變和氣泡平均尺寸的小幅增加有關(guān)(如圖10)，并通過相場(chǎng)模擬說明高度有序的超晶格表現(xiàn)出更強(qiáng)的抗輻照損傷能力。Grosse等[26]利用SAXS技術(shù)對(duì)T91馬氏體鋼在質(zhì)子和中子輻照后的顯微組織進(jìn)行研究，結(jié)果顯示，輻照樣品的SAXS散射強(qiáng)度在Q>0.7 nm-1時(shí)顯示出強(qiáng)輻照效應(yīng)，并且在不同輻照狀態(tài)下的差異很小。

Tanno等[27]利用SAXS對(duì)9～11%Cr ODS鋼中納米氧化物粒子進(jìn)行了表征，揭示了鈦和過量氧是改善納米氧化物顆粒彌散分布的關(guān)鍵因素。Dadé等[28]利用SAXS技術(shù)對(duì)熱擠壓Fe-14Cr ODS鋼經(jīng)不同形變量變形和不同溫度退火后的沉淀物的尺寸進(jìn)行表征(圖11)，結(jié)果顯示，在1400 ℃退火可使氧化物納米顆粒的半徑由1.3增加到3 nm，盡管熱擠壓材料中的亞晶界發(fā)生回復(fù)，但基體的晶粒尺寸仍然保持穩(wěn)定。

圖10 Mo中的He氣泡超晶格在300 ℃溫度下、劑量為2.5 dpa的氪(Kr)離子輻照前后的SAXS表征結(jié)果[25]：(a)散射強(qiáng)度-散射矢量(Q)曲線，二維SAXS圖譜顯示，在Kr離子輻照后，源自氣泡超晶格的衍射點(diǎn)轉(zhuǎn)變?yōu)閿U(kuò)散的環(huán)狀圖案，表明氦氣氣泡超晶格無(wú)序；(b)通過TEM和SAXS測(cè)量在Kr離子輻照下He氣泡尺寸的演變，均表明在Kr離子輻照下氣泡尺寸增大Fig.10 SAXS measurement of He gas bubble superlattice in Mo pre- and post-Kr ion irradiated at 300 ℃ to a dose of 2.5 dpa[25]: (a) The intensity versus scattering vector (Q), the 2D SAXS maps showing that the diffraction spots originating from the gas bubble superlattice transform into a diffused ring-like pattern after Kr ion irradiation, suggesting the disordering of the He gas bubble superlattice; (b) Evolution of He gas bubble size under Kr ion irradiation, as measured by TEM and SAXS, both the TEM and SAXS measurements indicate increased bubble size under Kr ion irradiation

圖11 熱擠壓材料在初始狀態(tài)和分別經(jīng)過40%和70%變形并在不同溫度進(jìn)行退火后的SAXS數(shù)據(jù)的克拉特基圖[28]Fig.11 Kratky plots from the SAXS data of the hot extruded material in the initial state compared to the material deformed by 40% and 70% and subsequently annealed at different temperatures[28]

5 同步輻射X射線成像技術(shù)在核材料研究中的應(yīng)用

同步輻射X射線成像技術(shù)基于襯度成像原理，通過三維重構(gòu)計(jì)算，可以快速、原位、高分辨地解析多晶材料中微裂紋的萌生和擴(kuò)展、異質(zhì)顆粒的演化規(guī)律以及內(nèi)部缺陷的形狀和尺寸等顯微信息，為揭示微觀結(jié)構(gòu)和宏觀性能之間的關(guān)系提供強(qiáng)大的探測(cè)手段。

Maire等[29]在ESRF ID19線站上，采用同步輻射X射線顯微斷層成像(computed tomography， CT)技術(shù)對(duì)AISI316和AISI316L兩種奧氏體不銹鋼的氫脆行為進(jìn)行了原位研究，揭示了充氫對(duì)不銹鋼塑性損傷形核和長(zhǎng)大的微觀作用機(jī)制，并獲得關(guān)于微觀損傷空穴成核、生長(zhǎng)以及形狀的相關(guān)信息。如圖12所示，未充氫樣品(左列)顯示出更高的延展性、斷面收縮率和頸縮率，而充氫樣品(右列)的延展性明顯降低(頸縮不明顯)。Schoell等[30]在APS 1-ID線站利用同步輻射高能X射線CT技術(shù)原位研究了模擬海洋腐蝕環(huán)境下304奧氏體不銹鋼中氯元素誘導(dǎo)的應(yīng)力腐蝕開裂問題，并結(jié)合有限元和應(yīng)力強(qiáng)度分析揭示了腐蝕環(huán)境下應(yīng)力腐蝕開裂機(jī)理和裂紋形態(tài)演化規(guī)律。Ghahari等[31]在瑞士光源(Swiss Light Source， SLS)的TOMCAT線站上，采用同步輻射X射線CT技術(shù)對(duì)304奧氏體不銹鋼的點(diǎn)蝕現(xiàn)象進(jìn)行了原位研究，揭示了不同的施加電流和電極電位條件(電化學(xué)控制條件)下，不銹鋼尖端部位點(diǎn)蝕坑的增殖/生長(zhǎng)演化規(guī)律和最終生長(zhǎng)形態(tài)以及MnS夾雜物對(duì)蝕坑形狀的影響。

圖12 4個(gè)不同狀態(tài)樣品在斷裂前平行于拉伸軸提取的重建切片，顯示充氫后AISI316在斷裂時(shí)變形較小且包含局部微裂紋[29]Fig.12 Reconstruction slices extracted parallel to the tensile axis in a central plane for the four samples in the ultimate state before fracture, AISI316 is clearly less deformed at fracture and contains local cleavage microcracks when hydrogen charged, the deformation in the different images are[29]: (a) ε=2.40 for non-charged AISI316L, (b) ε=1.36 for hydrogen-charged AISI316L, (c) ε=1.92 for non-charged AISI316, (d) ε=0.95 for hydrogen-charged AISI316

6 同步輻射X射線譜學(xué)技術(shù)在核材料研究中的應(yīng)用

同步輻射X射線譜學(xué)技術(shù)手段多樣，包括微束熒光分析(synchrotron radiation X-ray microbeam fluorescence，以下簡(jiǎn)稱“μ-XRF”)技術(shù)、X射線吸收精細(xì)光譜(X-ray absorption fine spectroscopy，以下簡(jiǎn)稱“XAFS”)技術(shù)和X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(X-ray absorption near edge structure， 以下簡(jiǎn)稱“XANES”)技術(shù)等，主要基于原子區(qū)域結(jié)構(gòu)和電子狀態(tài)的物理差異，獲得材料的元素分布、化學(xué)價(jià)態(tài)等信息，并進(jìn)行材料的氧化態(tài)分析和腐蝕行為研究。

Jiang[32]等綜述了利用上海光源的μ-XRF、XAFS、XANES等多種表征技術(shù)對(duì)熔鹽堆用合金的成分和微觀組織的研究。Liu等[33]在上海光源(Shanghai synchrotron radiation facility, SSRF)的BL15U1線站上，采用μ-XRF技術(shù)結(jié)合同步輻射X射線衍射技術(shù)研究了鎳基合金在750 ℃的熔融FLiNaK鹽(LiF-NaF-KF：46.5%-11.5%-42%，摩爾分?jǐn)?shù)，熔點(diǎn)約為450 ℃)中的腐蝕行為和腐蝕形態(tài)，分析了腐蝕樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。經(jīng)過320 h腐蝕測(cè)試后，Inconel 600，Hastelloy X和Hastelloy C-276合金的腐蝕深度分別為700，300和100 μm，Mo可以增強(qiáng)合金對(duì)熔融FLiNaK鹽的耐蝕性，如圖13所示。Watanabe[34]在日本同步輻射光源SPring-8的BL13XU(ex-situ實(shí)驗(yàn))線站和BL22XU(in-situ實(shí)驗(yàn))線站上，采用μ-XRF技術(shù)結(jié)合X射線衍射對(duì)模擬輕水堆冷卻劑環(huán)境中SUS 316L的表層氧化物膜進(jìn)行了表征。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在模擬沸水堆水環(huán)境中，尖晶石氧化物在淺深度為NiFe2O4，在較深深度為FeCr2O4和Fe3O4；而在模擬壓水堆水環(huán)境中，在表面附近觀察到Fe3O4型尖晶石，而在與金屬基材的界面附近則觀察到FeCr2O4型尖晶石。

圖13 在750 ℃ FLiNaK 熔融鹽中腐蝕320 h后合金的μ-XRF元素分布圖[33]Fig.13 μ-XRF element mapping of Cr and Ni from the cross-section in Inconel 600 (a), Hastelloy X (b) and Hastelloy C-276 (c) samples corroded in FLiNaK molten salts at 750 ℃ for 320 h[33]

Gao等[35]在SSRF的BL15U1線站上，采用μ-XRF技術(shù)結(jié)合同步輻射X射線衍射技術(shù)對(duì)Ni-xW-6Cr(x=5～30，質(zhì)量分?jǐn)?shù)%)合金在850 ℃高溫下的抗氧化性能進(jìn)行了研究。如圖14所示， Ni-25W-6Cr合金表現(xiàn)出最優(yōu)的抗氧化性，合金具有優(yōu)異抗氧化性的原因主要是由于W充當(dāng)次要吸氣劑，形成了外部連續(xù)氧化皮(NiCr2O4)。當(dāng)W含量達(dá)到25%以上時(shí)，過量的W促進(jìn)CrWO4的生長(zhǎng)，阻礙NiCr2O4的形成，并破壞氧化鉻的連續(xù)性和表面附著力，從而導(dǎo)致裂紋。

圖14 Ni-25W-6Cr合金的μ-XRF元素分布圖：低倍率下Ni， W和Cr分布(a～c)與高倍率下Ni分布(d);在Ni-25W-6Cr合金TEM照片中選定位置上(如圖14d所示)的μ-XRD圖譜(e～i)[35]Fig.14 Element mapping by μ-XRF for Ni, W and Cr at low magnification (a～c) and for Ni at high magnification (d) in Ni-25W-6Cr alloy; μ-XRD patterns at the selected positions as marked in Fig.14d of the Ni-25W-6Cr alloy TEM image (e～i)[35]

Ordás等[36]在法國(guó)同步輻射光源SOLEIL的SAMBA線站上，采用XAFS技術(shù)研究了ODS鋼制造過程中Y-Ti-O納米氧化物的演變過程，發(fā)現(xiàn)在高溫下的固結(jié)(和隨后的熱處理)會(huì)促進(jìn)熱等靜壓中在預(yù)先顆粒邊界處的亞穩(wěn)態(tài)氧化物與鐵素體晶粒內(nèi)存在的富Y金屬間化合物的氧交換。Béchade等[37]在SOLEIL的MARS線站上，利用XAFS技術(shù)對(duì)Fe-9%Cr ODS和Fe-18%Cr ODS合金中納米尺度第二相的分布進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)Y2O3顆粒主要存在于9%Cr ODS合金的立方結(jié)構(gòu)中，而在18%Cr ODS合金中主要是Y2O3-bcc和Y2Ti2O7燒綠石型結(jié)構(gòu)的混合。Zang等[38]在APS的MRCAT線站上，利用XAFS技術(shù)對(duì)離子束輻照鈾鉬合金燃料中的裂變氣體進(jìn)行了表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)光子能量為34.7 keV時(shí)，在輻照U-10Mo樣品的光譜中會(huì)出現(xiàn)多電子光激發(fā)包絡(luò)的跡象。Froideval等[39]在瑞士光源SLS的X射線吸收光譜微束線站(μ-XAS)上，利用XAFS技術(shù)分析了中子輻照和未輻照鋯鈮包覆材料的腐蝕產(chǎn)物。Geiger等[40]在SOLEIL的MARS線站上，利用XAFS技術(shù)對(duì)核嚴(yán)重事故條件下SIMFUEL燃料的裂變產(chǎn)物化學(xué)相分布和演化行為進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，SIMFUEL-摻雜UO2樣品在1973 K還原性氣氛中退火前后，幾種裂變產(chǎn)物(如Mo，Ba，Pd和Ru)的總體行為與在輻照后燃料中實(shí)驗(yàn)觀察到的行為相似，其中Ba部分釋放、Pd完全釋放，與熱力學(xué)評(píng)估結(jié)果一致。

Akiyama等[41]在SPring-8的BL01B1線站上，利用XANES技術(shù)結(jié)合XRD、XAFS對(duì)燃料與不銹鋼和ZrO2高溫反應(yīng)后生成的鈾氧化物進(jìn)行了表征，結(jié)果表明CrUO4和(Fex,Cr1-x)UO4中鈾的價(jià)態(tài)都是正五價(jià)的。在福島第一核電站，熔融燃料可以在1473 K的氧化條件下與含鉻合金結(jié)構(gòu)材料發(fā)生反應(yīng)并形成(Fex,Cr1-x)UO4，但其無(wú)法與鐵反應(yīng)，而鋯則抑制了(Fex,Cr1-x)UO4的形成[41]。Abrasonis等[42]在ESRF的BM20線站上，利用XAENS技術(shù)結(jié)合XAFS研究了N間隙擴(kuò)散引起AISI304L奧氏體不銹鋼的分解行為，對(duì)304L不銹鋼在低溫(約400 ℃)等離子體輔助滲氮時(shí)產(chǎn)生的近表面γN相的化學(xué)狀態(tài)進(jìn)行了表征。XAFS研究表明，F(xiàn)e，Cr和Ni具有3種不同的金屬原子間距和不同的化學(xué)環(huán)境，并伴有較大的靜電紊亂，間隙N的存在會(huì)破壞304L中元素均勻分布。

7 結(jié) 語(yǔ)

核材料在高溫-高壓-輻射-腐蝕等多場(chǎng)耦合下的服役行為一直是核工業(yè)和學(xué)術(shù)界的研究重點(diǎn)，先進(jìn)同步輻射光源提供了跨尺度多參量的表征技術(shù)，為評(píng)價(jià)核材料的服役安全可靠性提供了強(qiáng)有力的研究手段。我國(guó)在利用同步輻射技術(shù)研究核材料方面剛剛起步，亟待建立基于同步輻射光源的模擬核電材料服役環(huán)境的多物理化學(xué)場(chǎng)耦合加載原位裝置，針對(duì)壓水堆核電站一回路環(huán)境(高溫、高壓和高流速含硼酸水)，考慮焊接殘余應(yīng)力、焊縫微觀組織(第二相析出及元素再分布)、環(huán)境溫度、一回路水中氧/氫含量等因素，利用同步輻射X射線衍射、小角散射、成像、譜學(xué)等技術(shù)實(shí)現(xiàn)應(yīng)力-化學(xué)真實(shí)環(huán)境下微觀組織、微觀應(yīng)力/應(yīng)變、腐蝕產(chǎn)物、裂紋缺陷等的分布與演化的原位表征，從而揭示復(fù)雜多場(chǎng)環(huán)境耦合作用誘發(fā)材料損傷破壞(應(yīng)力腐蝕、腐蝕疲勞、熱老化脆化、熱疲勞等)的微觀機(jī)制，建立針對(duì)核電裝備特定關(guān)鍵部位的物理?yè)p傷模型與評(píng)價(jià)方法。

隨著上海光源二期線站和高能同步輻射光源(HEPS)的不斷建成，我國(guó)在同步輻射光源設(shè)施方面將得到極大改善。依托同步輻射的各種原位裝置的逐漸完善，也必將促使越來越多的核電材料領(lǐng)域研究人員利用同步輻射技術(shù)開展研究。