超級(jí)電容器碳基電極材料的主要發(fā)展趨勢(shì)

張 牧 周啟航

（云南師范大學(xué)太陽能研究所,云南 昆明 650092）

提高能源利用的效率是當(dāng)今社會(huì)發(fā)展的首要要求[1]，高效儲(chǔ)能設(shè)備在這樣的大環(huán)境下應(yīng)運(yùn)而生。超級(jí)電容器具有功率密度高、充放電效率高、循環(huán)壽命長等優(yōu)點(diǎn)，有著巨大的應(yīng)用價(jià)值和發(fā)展?jié)摿2-4]。然而目前商業(yè)化超級(jí)電容器的能量密度較低，碳材料作為廣為應(yīng)用的電極材料，有效提升其比容量是提高超級(jí)電容器能量密度的關(guān)鍵。

碳材料具有來源廣泛、綠色環(huán)保、導(dǎo)電性好、化學(xué)惰性、結(jié)構(gòu)可控以及表面功能多樣化等諸多優(yōu)點(diǎn)，在儲(chǔ)能領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。同時(shí)，碳材料也存在著比容量較低、電極穩(wěn)定性差、材料易團(tuán)聚等缺點(diǎn)。碳材料的比容量主要受到其孔徑分布的影響，但同時(shí)多孔結(jié)構(gòu)的存在會(huì)影響材料的導(dǎo)電性，從而降低其比容量。因此，明確碳材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系并合理進(jìn)行優(yōu)化對(duì)于制備高性能電極材料十分重要。

1 碳材料結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系

1.1 晶體結(jié)構(gòu)

碳材料由六邊形碳環(huán)和無定形碳共同組成，碳環(huán)彼此連接形成類石墨微晶結(jié)構(gòu)。電子在垂直于碳層方向傳輸不利，而在平行片層方向能夠快速傳輸，石墨片層間距對(duì)碳材料的電容性能也存在著一定影響。Oh等（2014）合成氧化石墨烯之后嘗試增加了石墨烯的層間距，通過調(diào)節(jié)層間距提高了材料的電化學(xué)性能[5]。顯然，層間距與電解質(zhì)水和離子半徑相契合時(shí)，對(duì)于提升雙電層比容量是有利的。Zhou等（2015）經(jīng)過拉曼譜圖的比對(duì)，闡明了結(jié)構(gòu)缺陷對(duì)于功能化碳微球的比容量提高是有利的[6]。同時(shí)，無定型結(jié)構(gòu)往往比石墨化結(jié)構(gòu)更利于電解液離子的快速傳輸。碳基材料的石墨化程度一般需要結(jié)合X射線衍射譜圖以及拉曼譜圖來進(jìn)行判斷。

1.2 比表面積

碳材料主要基于雙電層儲(chǔ)能，一般而言能夠在電極/電解液界面儲(chǔ)存越多電荷，意味著更高的比電容。Wang等（2008）通過在不同電解液體系測(cè)試活性炭的電化學(xué)性能，闡明了比容量與比表面積之間的依賴關(guān)系[7]。不過也要明確比容量和比表面積之間并不存在單一的線性關(guān)系。大比表面積在提升質(zhì)量比容量的同時(shí)，往往導(dǎo)致了較低的體積比容量，同時(shí)還要考慮到多孔結(jié)構(gòu)對(duì)電子傳輸?shù)挠绊?。所以，比表面積是決定比容量的重要因素，但也要綜合考量碳材料的結(jié)晶度、孔結(jié)構(gòu)、導(dǎo)電性等客觀因素的影響。

1.3 孔結(jié)構(gòu)

不能被電解液離子接觸到的微孔往往是無法提供真實(shí)有效的雙電層比容量的。在水系電解液中通常要使碳材料的孔徑大于0.5 nm，以確保其內(nèi)部的離子傳輸。Merlet等（2012）通過研究微孔碳電極材料結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系，指出孔隙尺寸和孔道結(jié)構(gòu)對(duì)比容量的增加起到了關(guān)鍵作用[8]。顯然，電解質(zhì)離子在碳材料內(nèi)表面的有效吸附才能夠形成穩(wěn)定的雙電層，碳基電極材料的分級(jí)孔結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，孔結(jié)構(gòu)需要綜合碳材料的孔隙率、比孔容、孔徑、孔徑分布、彎曲程度等諸多因素。

1.4 表面性質(zhì)

目前主要通過氧化、摻雜等手段來實(shí)現(xiàn)碳材料的表面改性。碳材料表面的酚羥基、羧基、游離基等懸鍵對(duì)其電化學(xué)性能的提升往往是有利的，這是由于其在改善材料浸潤性的同時(shí)還能夠提供部分贗電容。杜嬛等（2006）對(duì)活性炭進(jìn)行濃硝酸氧化改性，發(fā)現(xiàn)改性明顯提高了碳材料的含氧量，同時(shí)也增加了比容量[9]。然而，過多的表面官能團(tuán)也會(huì)使碳材料的導(dǎo)電性降低。因此，利用好不同表面官能團(tuán)之間的協(xié)同作用來達(dá)到電化學(xué)性能的最優(yōu)化極為重要。針對(duì)有機(jī)官能團(tuán)對(duì)碳材料電化學(xué)性能的影響，還需要開展大量的工作以進(jìn)一步探究其機(jī)理。碳材料的電化學(xué)性能由材料結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)共同調(diào)控[10]。

2 碳基材料的發(fā)展趨勢(shì)

碳基電極材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、導(dǎo)電性好、易于制備，但仍需要進(jìn)一步提高其比容量。為全面提升其電化學(xué)性能，主要考慮從材料尺度、結(jié)構(gòu)調(diào)控、表面狀態(tài)、多元組裝等方面著手改善。

2.1 材料尺度

納米碳材料按其維度分為碳量子點(diǎn)（0D）、碳納米管（1D）以及石墨烯（2D）。納米碳材料表現(xiàn)出比表面積大、機(jī)械強(qiáng)度高、電導(dǎo)率高等諸多優(yōu)點(diǎn)，是超級(jí)電容器的理想電極材料。近年來，以納米碳材料作為超級(jí)電容器電極材料的研究進(jìn)展迅速。Chen等（2016）制備了碳量子點(diǎn)（CQDs），CQDs在8 nm的尺度下仍具備較高的體積比容量[11]。然而納米材料表面能很高，極易堆垛團(tuán)聚影響性能。除此之外，納米碳材料也存在缺少活性基團(tuán)、分散性差、界面結(jié)合力弱等諸多缺點(diǎn)，限制了其在電化學(xué)領(lǐng)域的發(fā)展。因此，改良表面性質(zhì)，實(shí)現(xiàn)三維組裝是行之有效的解決途徑，也是納米碳材料未來的發(fā)展方向。

2.2 結(jié)構(gòu)調(diào)控

多孔碳材料富含電解液離子吸附活性位，對(duì)提高比容量很有利。為了達(dá)到離子與孔隙之間的作用最大化，首先要使得碳材料具有較大的比表面積，其次應(yīng)保證電解液離子大小與孔徑的匹配。因此，碳材料的缺陷結(jié)構(gòu)調(diào)控對(duì)其性能而言十分關(guān)鍵。Dong等（2019）采用球磨法制備了具有缺陷結(jié)構(gòu)的石墨烯塊，缺陷作為離子儲(chǔ)存的活性位點(diǎn)能夠提供額外的比電容[12]。模板法對(duì)于碳材料結(jié)構(gòu)的定向制備非常有效。此外，材料活化也能有效提高比表面積，構(gòu)建分級(jí)孔結(jié)構(gòu)可以整體提升碳電極材料的性能。三維空間組裝能夠有效解決納米碳材料的團(tuán)聚問題，組裝后的材料不僅比表面積有明顯增加，其在充放電過程中的結(jié)構(gòu)團(tuán)聚與收縮也得到了很好的抑制。

2.3 表面修飾

表面修飾能進(jìn)一步提升碳材料的電化學(xué)性能，其主要包括雜原子摻雜、共價(jià)鍵/非共價(jià)鍵功能化、電化學(xué)活性物質(zhì)修飾等方法。雜原子摻雜有硫、氧、氟、氮等元素?fù)诫s，通過雜原子摻雜能夠調(diào)整碳材料電子結(jié)構(gòu)并提供贗電容。傳統(tǒng)的摻氮、摻氧手段通常需要二次煅燒，工藝煩瑣，通過選擇具有對(duì)應(yīng)元素的前驅(qū)體往往是更行之有效的方法。Seredych等（2014）煅燒4-苯乙烯磺酸得到硫氮共摻雜的碳材料，其比容量高達(dá)450 F/g[13]。共價(jià)鍵功能化主要利用碳材料的活性缺陷、邊緣位置進(jìn)行化學(xué)氧化，引入羧基、羥基等含氧官能團(tuán)，以此通過開環(huán)、環(huán)加成等反應(yīng)來引入其他官能團(tuán)。非共價(jià)鍵功能化則主要利用靜電吸附、π-π鍵等相互作用。利用sp2碳原子本身高度離域的π電子體系，非共價(jià)鍵修飾具有廣闊的應(yīng)用前景。

2.4 多元組裝

超級(jí)電容器碳基復(fù)合材料主要包括碳與金屬氧化物、導(dǎo)電聚合物等所形成的復(fù)合材料。三元復(fù)合材料在電化學(xué)領(lǐng)域同樣展現(xiàn)出極大的應(yīng)用潛能。Zhang等（2017）制備了氧化石墨烯/碳點(diǎn)/聚吡咯三元復(fù)合材料。石墨烯形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，碳點(diǎn)改良界面性能，聚吡咯增加復(fù)合材料的贗電容，三者的協(xié)同作用使復(fù)合材料具有較高的比容量，器件的能量密度也得到了有效提升[14]。顯然，在制備復(fù)合材料的探索中，利用好碳材料的導(dǎo)電性、穩(wěn)定性和包容性，能夠有效地提高材料性能乃至器件性能。然而在大電流充放電時(shí)，離子在贗電容材料內(nèi)部傳輸較慢，電極材料的比容量也因此降低。同時(shí)還要考慮到贗電容材料在充放電過程中體積容易發(fā)生改變，材料會(huì)變得易破碎、易脫落。顯然，復(fù)合電極材料中贗電容材料的循環(huán)穩(wěn)定性仍需要改進(jìn)[15]。

3 結(jié)語與展望

如今超級(jí)電容器領(lǐng)域所存在的高功率密度、高能量密度的緊迫需求，極大地提升了對(duì)電極材料性能的要求，開發(fā)高性能電極材料勢(shì)在必行。碳材料作為基礎(chǔ)的超級(jí)電容器電極材料，其比容量仍需進(jìn)一步提升。綜合考慮碳電極材料的材料尺度、結(jié)構(gòu)調(diào)控、表面性質(zhì)等因素對(duì)改善其電化學(xué)性能十分關(guān)鍵，但該類制備方法往往存在產(chǎn)率低的缺點(diǎn)，未來的研究重點(diǎn)需側(cè)重于對(duì)高產(chǎn)率且環(huán)保的制備方法的研發(fā)。

本文綜述了碳材料在超級(jí)電容器電極材料中的發(fā)展趨勢(shì)，不管是單一的碳納米材料，還是復(fù)合新型納米材料，都表現(xiàn)出優(yōu)異的性能。碳基電極材料極好的穩(wěn)定性和導(dǎo)電性使其在儲(chǔ)能方面具有極高的應(yīng)用價(jià)值，不僅僅限于超級(jí)電容器領(lǐng)域，但仍需進(jìn)一步探索以實(shí)現(xiàn)商業(yè)化和推廣應(yīng)用。