李育彪， 陳坤， 鄭仁軍

1.武漢理工大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，湖北 武漢 430070；

2.礦物資源加工與環(huán)境湖北省重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北 武漢 430070;

3.云南黃金礦業(yè)集團(tuán)股份有限公司，云南 昆明 650051

1 氰化提金法的現(xiàn)狀

2018年全球金礦儲(chǔ)量為5.4萬(wàn)t，主要集中在澳大利亞(18.15%)、南非(11.11%)、俄羅斯(9.8%)、美國(guó)(5.93%)和中國(guó)(3.70%)等國(guó)家[1]，主要類型包括中溫?zé)嵋盒偷V床、變質(zhì)熱液型脈狀硫化礦床、含金石英脈型、斷裂蝕變巖型和淺成熱液型金礦床等。

目前，氰化法是國(guó)內(nèi)外處理金礦的最主要方法，世界上約75%的金礦選礦廠采用該方法提取金[2]。氰化浸出過(guò)程最主要的是氰化物藥劑的使用，主要有氰化鉀、氰化鈉、氰化鈣和氰化銨等[3]，且在氰化浸出時(shí)需要添加保護(hù)堿以維持溶液穩(wěn)定性，減少氰化物損失[4]。氰化浸金機(jī)理主要有Elsner的氧論、Bodlander的過(guò)氧化氫論和Boonstra的腐蝕論。現(xiàn)在被普遍接受的是Boonstra的腐蝕論，認(rèn)為氰化法浸金是一個(gè)電化學(xué)腐蝕過(guò)程[5]，其機(jī)理是陽(yáng)極金失去電子生成Au+，吸引溶液中異號(hào)離子CN-并與之絡(luò)合形成Au(CN)2-，而溶解氧在陰極得到電子并與水反應(yīng)生成H2O2，再反應(yīng)生成OH-。其溶解反應(yīng)如式(1)～(6)[6]：

陽(yáng)極反應(yīng)：

Au+CN-→AuCN吸附-

(1)

AuCN吸附-→AuCN吸附+e-

(2)

AuCN吸附+CN-→Au(CN)2-

(3)

陰極反應(yīng)：

O2+2H2O+4e-→4OH-

(4)

O2+2H2O+2e-→H2O2+2OH-

(5)

總反應(yīng)：

4Au+8CN-+O2+2H2O=4Au(CN)2-+4OH-

(6)

常見的氰化提金方法包括炭漿提金法(CIP)、炭浸提金法(CIL)、池浸提金法和堆浸提金法[7]等，其中炭浸提金法應(yīng)用更為普遍，且效果更好[8]，可以邊浸出邊吸附，流程簡(jiǎn)單，基建投資和生產(chǎn)費(fèi)用低。常見的氰化提金法特點(diǎn)如表1所示。

表1 常見氰化提金方法的特點(diǎn)Table 1 Characteristic of common methods for cyanide gold extraction

氰化物具有溶金能力強(qiáng)、穩(wěn)定性高、價(jià)格低廉等其它浸出藥劑不可比擬的優(yōu)勢(shì)，且浸金工藝、設(shè)備、管理和操作都相對(duì)成熟。但是，氰化物有劇毒，浸出后的尾渣污染環(huán)境，且較難處理[9]。此外，氰化尾渣中往往含有大量有價(jià)金屬元素未得到有效利用，造成了資源嚴(yán)重浪費(fèi)。因此，對(duì)氰化尾渣進(jìn)行處理并回收有價(jià)金屬元素具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

2 氰化尾渣處理

2.1 氰化尾渣成分及危害性

氰化尾渣是指含金物料經(jīng)氰化浸出和固液分離后得到的固體物料，包括金礦石氰化尾渣和金精礦氰化尾渣等[10]。氰化尾渣有劇毒，多呈粉末狀，粒度較細(xì)，且泥化現(xiàn)象嚴(yán)重，鐵含量和脈石含量較高，通常含金、銀、銅、鉛、鋅、鐵和碲等元素[11]。根據(jù)不同氰化浸出工藝流程，尾渣中金屬元素賦存狀態(tài)及物相存在較大差異，例如，用浮選—焙燒—氰化工藝從礦石中提金，尾渣中鐵主要以赤鐵礦形式存在，脈石成分主要是石英等硅酸鹽類物質(zhì)，其它金屬元素主要以氧化物存在，而金和銀被赤鐵礦和脈石包裹；精礦直接氰化浸出后，脈石以石英等硅酸鹽類礦物為主，尾渣中鐵主要以黃鐵礦形式包裹金和銀，其它金屬主要以硫化物形式存在[12-13]。

根據(jù)不同氰化浸出工藝，氰化尾渣主要分為4類[14]：(1)金精礦經(jīng)氧化焙燒—氰化浸出后形成的焙砂氰化尾渣，是我國(guó)目前主要的氰化尾渣形式；(2)金礦石經(jīng)全泥氰化浸出后產(chǎn)生的氰化尾渣，一般金銀品位較低；(3)金精礦直接氰化浸出后產(chǎn)生的尾渣，此類尾渣金銀品位較高；(4)金精礦經(jīng)生物氧化或加壓氧化等預(yù)處理氰化浸出所得氰化尾渣，其量相對(duì)較小。氰化尾渣的來(lái)源分類如圖1所示。

圖1 氰化尾渣的來(lái)源與分類Fig. 1 Source and classification of cyaniding tailings

全球每年氰化法處理大量金礦，產(chǎn)生的氰化尾渣數(shù)量龐大，僅中國(guó)、南非和澳大利亞等主要黃金產(chǎn)地每年氰化尾渣產(chǎn)量約5億t，堆存占用大量土地，且易造成塌方、滑坡甚至潰壩等重大事故，安全隱患較大[15]。此外，尾渣中氰化物有劇毒，0.02～0.03 g氰化物便可短時(shí)間內(nèi)致人死亡，因此不僅污染環(huán)境還危及人類健康，且有價(jià)金屬不能有效回收，造成資源浪費(fèi)?？蒲泄ぷ髡哚槍?duì)氰化尾渣資源綜合回收利用開展了大量研究，取得了一定進(jìn)展，但仍存在較多問(wèn)題未得到有效解決。因此，研究氰化尾渣脫氰技術(shù)，并對(duì)有價(jià)金屬進(jìn)行回收利用具有重要科學(xué)及現(xiàn)實(shí)意義。

2.2 氰化尾渣國(guó)內(nèi)外處理現(xiàn)狀

2.2.1 氰化尾渣國(guó)內(nèi)處理現(xiàn)狀

2016年《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》將“用氰化物進(jìn)行黃金選礦過(guò)程中產(chǎn)生的氰化尾渣”定為危險(xiǎn)廢物[16]，2021年《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》將滿足《黃金行業(yè)氰渣污染控制技術(shù)規(guī)范》(HJ943)要求進(jìn)入尾礦庫(kù)處置或進(jìn)入水泥窯協(xié)同處置的氰化尾渣的處置過(guò)程不按危險(xiǎn)廢物管理，雖然不需要按照《中華人民共和國(guó)環(huán)境保護(hù)稅法》對(duì)危險(xiǎn)廢物征收1 000元/t的環(huán)境保護(hù)稅[17]，但是全國(guó)黃金行業(yè)每年氰化尾渣產(chǎn)生約1億t，其堆存占用大量土地，管理成本也非常高。2020年自然資源部印發(fā)了《綠色礦山評(píng)價(jià)指標(biāo)》[17, 18]，礦區(qū)環(huán)境和固體廢棄物的處置與綜合利用等與綠色礦山建設(shè)直接相關(guān)，金礦選礦廠要想成為綠色礦山，氰化尾渣必須進(jìn)行無(wú)害化處理。

國(guó)內(nèi)對(duì)氰化尾渣處理的基本要求是經(jīng)處理后尾渣中氰化物含量<5 mg/L，且易釋放氰化物含量<4 mg/L(以CN-計(jì))[19]。目前，氰化尾渣處理的主要研究方向?yàn)槊撉锜o(wú)害化和資源回收利用兩個(gè)方面。尾渣脫氰研究主要方向是改進(jìn)現(xiàn)有脫氰方法流程和開發(fā)脫氰新技術(shù)等[10, 11]。尾礦資源回收利用主要體現(xiàn)在回收有用元素、制備建筑材料和用于礦山充填等幾個(gè)方面，但實(shí)際利用水平還處于回收有價(jià)金屬組分階段，少量企業(yè)和研究者利用尾礦生產(chǎn)建材、涂料和填料等，但還達(dá)不到尾渣減量化和資源化的目的。例如，氰化尾渣中含鐵量較高，可以將其中的鐵回收利用制成無(wú)毒、化學(xué)性穩(wěn)定、耐久性強(qiáng)和成本低的氧化鐵紅，廣泛應(yīng)用于顏料、染料、陶瓷和吸附劑等各種工業(yè)產(chǎn)品制備。Li等[20]以尿素為沉淀劑，采用氨法處理氰化尾渣制備納米氧化鐵紅顏料。張劍民等[22]將金礦尾渣經(jīng)過(guò)脫氰處理、礦渣預(yù)處理、高壓成型等工藝流程生產(chǎn)新型建筑材料。

2.2.2 氰化尾渣國(guó)外處理現(xiàn)狀

國(guó)外對(duì)氰化尾渣的研究和處理方式與國(guó)內(nèi)大同小異[21, 22]，一些發(fā)達(dá)國(guó)家已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了氰化尾渣無(wú)害化井下充填，如澳大利亞的Pinnacle金礦，其充填砂漿含氰濃度在低于5 mg/L時(shí)可以進(jìn)行井下采空區(qū)充填作業(yè)，其滲出液經(jīng)礦井涌水稀釋后能夠達(dá)到澳大利亞環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)。

Fernando等[23]研究了一種強(qiáng)堿離子交換樹脂對(duì)氰化尾渣浸出液進(jìn)行吸附處理，再使用含有H2O2和H2SO4的氧化性酸洗脫液從強(qiáng)堿離子交換樹脂中洗脫金屬并回收氰化物。伊朗某研究所[24]在得到氰化尾渣浸出液之后，使用天然瀝青從氰化尾渣浸出液中分離和去除氰化物。兩種方法取得了較好的脫氰效果，并能實(shí)現(xiàn)對(duì)氰化尾渣中氰化物的有效回收利用。離子交換樹脂處理氰化尾渣和瀝青分離除去氰化物如圖2和圖3所示。

圖2 離子交換樹脂處理氰化尾渣簡(jiǎn)化流程[24]Fig. 2 Simplified flowchart of the ion exchange resin for cyanidation tailing treatment[24]

圖3 天然瀝青去除氰化物溶液試驗(yàn)示意圖[24]Fig. 3 Schematic picture of cyanide solution removal by using natural asphalt tests[24]

3 氰化尾渣脫氰技術(shù)

3.1 傳統(tǒng)脫氰技術(shù)

氰化尾渣傳統(tǒng)脫氰工藝主分為兩種：一是高含量氰化物的回收再利用，二是低含量氰化物的去除[21]。目前，高含量氰化物的回收主要通過(guò)HCN揮發(fā)，然后進(jìn)行堿液吸收，可以考慮利用溶劑萃取替代HCN揮發(fā)、再中和工序，即通過(guò)酸化將銅氰絡(luò)合物轉(zhuǎn)化為HCN，HCN經(jīng)過(guò)有機(jī)萃取和堿液反萃后生成高活性氰化物溶液，實(shí)現(xiàn)氰化物再生[21]；脫氰技術(shù)多集中于降低氰化尾渣的浸出毒性來(lái)達(dá)到安全排放標(biāo)準(zhǔn)。氰化物的去除方法主要有臭氧氧化法、過(guò)氧化氫氧化法、固液分離洗滌法、生物氧化法和催化氧化法等傳統(tǒng)氧化法和聯(lián)合處理工藝。Inco法脫氰效果較好、成本低，所以目前應(yīng)用最多。最常見的脫氰方法優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示。

表2 常見氰化尾渣脫氰方法特點(diǎn)Table 2 Charcteristic of common decyanation methods for cyanide tailings

除了壓濾和固液分離洗滌法脫氰的原理是直接用水洗滌稀釋到排放標(biāo)準(zhǔn)外，臭氧氧化法、過(guò)氧化氫氧化法、氯氧法、Inco法和生物法等脫氰方法的原理都是把氰化物氧化分解為無(wú)毒的物質(zhì)，從而達(dá)到尾礦堆存排放標(biāo)準(zhǔn)。過(guò)氧化氫法、臭氧氧化法以及氯堿法脫氰主要機(jī)理是在反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生羥基自由基，將氰化物氧化分解。H2O2的脫氰機(jī)理是其分解產(chǎn)生·OH將氰化物氧化為CO32-和NH3[26]，

CN-+H2O2→CNO-+H2O

(7)

CNO-+2H2O→CO32-+NH4+

(8)

H2O2在工業(yè)實(shí)際脫氰應(yīng)用中消耗量大，成本高，可以通過(guò)研究新型催化劑(Cu基催化劑、CuFeO2催化劑和Cu/Al2O3新型非均相Fenton催化劑等)增加H2O2的利用率，使其產(chǎn)生·OH更多更快，從而達(dá)到更好的脫氰效果。

O3在處理氰化物時(shí)能夠?qū)⑶韪鶑氐追纸?，而且不產(chǎn)生有害副產(chǎn)物，O3脫氰主要機(jī)理為在脫氰反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生·OH將氰化物氧化為HCO3-和NH3[21]，

CN-+O3→CNO-+O2

(9)

CNO-+2H2O+O3→HCO3-+NH3+1.5O2

(10)

但是，臭氧處理過(guò)程中每1 g氰化物要消耗約1.85 g的臭氧[21]，臭氧消耗量大，成本較高，且需要依靠臭氧發(fā)生器產(chǎn)生臭氧，設(shè)備復(fù)雜，維修困難，在工業(yè)上還未能得到大量應(yīng)用。

氯堿法在反應(yīng)過(guò)程中分解產(chǎn)生·OH，將氰化物氧化為HCO3-和N2[27]，

CN-+Cl2→CNCl+Cl-

(11)

CNCl+2OH-→CNO-+Cl-+H2O

(12)

2CNO-+3Cl2+6OH-→2HCO3-+N2+6Cl-+2H2O

(13)

氯堿法脫氰對(duì)反應(yīng)環(huán)境要求很高，第一步反應(yīng)的pH必須大于11，第二步反應(yīng)的pH在8.5左右，且成本高，氯的使用會(huì)帶來(lái)安全問(wèn)題，中間體具有劇毒性，殘余的氯處理起來(lái)較麻煩，因此，這種方法逐漸被Inco法取代。

Inco法是在一定條件下，利用SO2與空氣的協(xié)同作用進(jìn)行破氰的方法，SO2的來(lái)源可以是SO2氣體，也可以是亞硫酸鈉或焦亞硫酸鈉。以銅離子為催化劑，可以選擇性地將游離氰和易釋放氰根氧化成CNO-，Inco法脫氰反應(yīng)式如下所示[29]：

CN-+H2O+O2+SO2→CNO-+H2SO4

(14)

葉錦娟等[28]對(duì)Inco法進(jìn)行了優(yōu)化，對(duì)氰化尾渣進(jìn)行預(yù)處理后使銅等有價(jià)金屬與氰根反應(yīng)產(chǎn)生絡(luò)合物，并富集金和銀等貴金屬，彌補(bǔ)了傳統(tǒng)Inco法無(wú)法回收有價(jià)金屬的缺點(diǎn)。

劉強(qiáng)等[26]采用氰渣調(diào)漿+OOT法+聚丙烯酰胺(PAM)法聯(lián)合工藝處理后，濾渣中總氰化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)<5 mg/L。Carrillo-Pedroza等人[30]發(fā)現(xiàn)，氰化物與臭氧在堿性溶液中反應(yīng)快，游離氰化物、銅氰化物和硫氰酸鹽被臭氧氧化，并迅速分解，且不產(chǎn)生殘留有毒化學(xué)品，維護(hù)要求低，操作簡(jiǎn)單。

3.2 脫氰新技術(shù)

脫氰方法經(jīng)歷了直接用水洗滌過(guò)濾、脫氰藥劑的使用和新型過(guò)濾機(jī)的研制等過(guò)程，不斷優(yōu)化了脫氰效果。新型脫氰藥劑、新型過(guò)濾機(jī)的研制和實(shí)際應(yīng)用取得了較好的脫氰效果，也促進(jìn)了尾渣脫氰的發(fā)展，卞小冬[31]采用新型臥式壓濾機(jī)壓濾，清水洗滌，處理后的濾餅毒性浸出液中的總氰化合物質(zhì)量濃度低于5 mg/L，達(dá)到了尾渣排放的標(biāo)準(zhǔn)。曹輝等[32]發(fā)明了一種含氰尾礦的脫氰方法及裝置，對(duì)氰化尾渣礦漿進(jìn)行壓濾處理，得到氰渣濾餅和含金濾液，含金濾液進(jìn)入氰化提金流程回收使用，氰渣濾餅進(jìn)行兩次脫氰處理，充分洗滌后對(duì)其進(jìn)行壓濾處理，獲得符合堆存標(biāo)準(zhǔn)的礦渣和低氰濾液，其中低氰濾液進(jìn)入反應(yīng)槽，采用雙氧水破氰工藝進(jìn)行脫氰處理，最終獲得符合總氰化物<5 mg/kg堆存標(biāo)準(zhǔn)的礦渣和低氰濾液，該法具有節(jié)能環(huán)保、設(shè)備投入低等顯著優(yōu)點(diǎn)。

劉強(qiáng)等[33]研發(fā)了新型破氰藥劑CG101，其在對(duì)含氰廢水與尾礦處理過(guò)程中有顯著優(yōu)勢(shì)，與漂白粉、焦亞硫酸鈉和過(guò)氧化氫相比，在相同條件下，其處理后的尾渣及廢水氰化物去除率明顯提高，適用范圍廣，且不需要調(diào)節(jié)pH，無(wú)需通氣曝氣，使用條件要求低，彌補(bǔ)了常規(guī)破氰藥劑使用條件苛刻、成本高、存放或使用具有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)等問(wèn)題，已在赤峰吉隆礦業(yè)有限公司與赤峰華泰礦業(yè)有限公司成功應(yīng)用，具有較高的推廣應(yīng)用價(jià)值。CG101可作為黃金礦山企業(yè)氰化工藝優(yōu)化的配套藥劑，使氰化尾礦達(dá)到環(huán)保規(guī)范要求，也可作為含氰廢水泄漏應(yīng)急處理的備選藥劑。劉維橋等[34]采用二氧化氯水溶液或漂白粉處理含氰廢渣的方法，在堿性條件下用氯化法破氰，氰化物去除效果好，氰化物被固化在顆粒中而不進(jìn)入廢水，同時(shí)造粒時(shí)加入的石膏提高了顆粒強(qiáng)度，利于填埋場(chǎng)作業(yè)。

3.3 其它處理技術(shù)

王維大等[35]公開了一種利用微生物技術(shù)實(shí)現(xiàn)氰化尾渣無(wú)害化處理的方法，選育兼具降氰、還原六價(jià)鉻以及誘導(dǎo)碳酸鈣沉淀能力的菌株，而后進(jìn)行尾礦降氰及固化過(guò)程。該方法成本低廉、運(yùn)行簡(jiǎn)單、無(wú)二次污染，是一種綠色可持續(xù)發(fā)展的方法，具有良好的應(yīng)用前景。在氯化焙燒反應(yīng)過(guò)程中，氰化物會(huì)分解為氮?dú)猓⒉訜崾峭ㄟ^(guò)礦物內(nèi)部的介電損耗直接加熱物質(zhì)，打開包裹體并釋放出有價(jià)值的金屬，微波的直接和快速加熱使得反應(yīng)所需的能量得以快速補(bǔ)充，同時(shí)微波加熱后的產(chǎn)品具有比表面積增加，平均晶粒尺寸減小和表面形態(tài)疏松的特征。Li等[36]提出了一種通過(guò)微波氯化焙燒處理氰化尾渣的新技術(shù)，通過(guò)引入微波場(chǎng)提供的熱效應(yīng)，可以在較低溫度下，既能有效地暴露要回收的有價(jià)金屬，又能將氰化物氧化分解為無(wú)毒的氮?dú)?，顯著降低焙燒能耗和環(huán)境污染。微波氯化焙燒工藝與傳統(tǒng)氯化焙燒工藝的比較如圖4所示：

圖4 微波氯化焙燒工藝與傳統(tǒng)氯化焙燒工藝的比較[36]Fig. 4 Comparison of microwave chlorination roasting process and traditional chlorination roasting process[36]

Chen等[37]公開了一種采用礦漿電解技術(shù)無(wú)害化處理氰化尾渣的方法，對(duì)氰化尾渣礦漿進(jìn)行電解，使氰化尾渣礦漿中的氰被氧化成CO2和N2，實(shí)現(xiàn)了無(wú)害化處理。此方法無(wú)需調(diào)節(jié)pH，不會(huì)引入其它有害離子，無(wú)需洗水過(guò)濾，工藝簡(jiǎn)單，氰化物去除率高。但礦漿電解技術(shù)消耗大量電能，成本較高，很難在選礦廠推廣與應(yīng)用。

王仁忠等[38]公開了一種氰化尾渣無(wú)害化處理制備燒結(jié)磚的方法，將氰化尾渣與鈣基固硫反應(yīng)劑混合在一起攪拌均勻，在隧道窯內(nèi)實(shí)現(xiàn)燒成氣氛的控制和固硫反應(yīng)，高溫使氰化物有效分解成CO和NO等氣體，產(chǎn)生窯尾廢氣循環(huán)用于焙燒窯燃燒氣源，此方法可以徹底解決氰化物的環(huán)境危害，處理后排入大氣的氰化物濃度為零，可以制備優(yōu)良的燒結(jié)磚。該方法廢渣摻量高，氰化尾渣減量化效果明顯，但技術(shù)較復(fù)雜，難以大規(guī)模應(yīng)用。臭氧催化氧化是一種有效的脫氰方法，其主要機(jī)理在于反應(yīng)過(guò)程中產(chǎn)生羥基自由基以氧化分解氰化物，而Mn2+由于其良好的催化性能而受到了廣泛的關(guān)注，Li等[39]研究了Mn2+/O3催化臭氧化預(yù)處理氰化尾渣，分析了Mn2+/O3對(duì)氰化尾渣的浸出過(guò)程，發(fā)現(xiàn)Mn2+和O3的協(xié)同氧化有利于有價(jià)金屬的浸出。高價(jià)錳的氧化在反應(yīng)過(guò)程中起主要作用，Mn2+首先被氧化成Mn4+或Mn3+，Mn4+以MnO2·H2O的水合狀態(tài)存在，可以從溶液中吸附OH-，在這種情況下，臭氧可以與表面結(jié)合的OH-發(fā)生反應(yīng)，從而在二氧化錳表面形成羥基，促進(jìn)氰化物氧化分解。因此，采用金屬催化臭氧氧化法，以Mn2+為催化劑預(yù)處理氰化尾渣是一種有效的工藝，具有浸出率高、反應(yīng)快等優(yōu)點(diǎn)。

4 氰化尾渣中金屬的回收利用

4.1 金和銀

氰化尾渣中金和銀主要在赤鐵礦、黃鐵礦和脈石中以包裹體形式存在，回收難點(diǎn)主要包括[13]：(1)金和銀多以微細(xì)粒嵌布在脈石礦物中，常規(guī)手段難以使金銀單體解離，導(dǎo)致氰化尾渣中的金和銀回收困難；(2)氰化尾渣粒度較細(xì)，泥化現(xiàn)象嚴(yán)重，礦石經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間氰化后，礦物表面性質(zhì)發(fā)生變化且渣中含有殘留氰化物，導(dǎo)致浮選處理困難。

4.1.1 濕法冶金

酸浸法適用于處理赤鐵礦包裹的氰化尾渣，能夠破壞氧化鐵對(duì)金和銀的包裹，使金和銀充分暴露并富集在尾渣中，具有流程短、能耗低等優(yōu)點(diǎn)，但需進(jìn)行脫氰處理，產(chǎn)生酸液。高酸條件下，盡可能使尾渣中的其它金屬礦物與H2SO4反應(yīng)，其它有價(jià)金屬進(jìn)入溶液，金和銀的包裹態(tài)被有效破壞，從而使金成單體態(tài)解離出來(lái)，并將金和銀富集在渣中，方便下一步對(duì)金的浸出回收，以Fe2O3包裹為例，其主要酸浸反應(yīng)式如下[13]:

Fe2O3+3H2SO4→Fe2(SO4)3+3H2O

(15)

氧化—浸出法適用于處理伴生金礦物以黃鐵礦形式存在的氰化尾渣，在氰化尾渣預(yù)處理過(guò)程中加入高錳酸鉀和次氯酸鈉等氧化劑進(jìn)行預(yù)處理，黃鐵礦被氧化后，鐵進(jìn)入溶液，破壞金和銀的包裹體，使金和銀富集在尾渣中。氧化—浸出法處理氰化尾渣的優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)單，流程短。但由于氰化尾渣中金與黃鐵礦和石英等雜質(zhì)互相嵌存包裹，存在著經(jīng)預(yù)處理后，仍有部分金被石英等雜質(zhì)包裹，金浸出率較低的狀況[13]。

氰化尾渣中的金銀多呈嚴(yán)重包裹狀態(tài)，通過(guò)細(xì)磨減小載金銀礦物的尺寸，可增加金銀的暴露率，再次氰化浸出時(shí)可提高金銀的浸出率，細(xì)磨浸出法通常是加入助磨劑，將氰化尾渣細(xì)磨至一定粒度，破壞金和銀包裹體，從而提高金和銀浸出率，但大規(guī)模處理氰化尾渣時(shí)，細(xì)磨能耗和成本都較高[13]。

4.1.2 火法冶金

為提高氰化尾渣中金的解離度，或使載金礦物疏松多孔，通常采用磁化焙燒和高溫氯化焙燒等火法冶金工藝[12]，從而提高金和銀回收率。其中氯化焙燒法是將氰化尾渣和氯化劑一起進(jìn)行高溫加熱，使金和銀經(jīng)氯化反應(yīng)生成具有揮發(fā)性氯化物，再將這些氯化物回收。Li等[40]研究了一種氯化焙燒方法，利用金屬氯化物低沸點(diǎn)、高揮發(fā)性等特點(diǎn)，在中等溫度下用CaCl2

作為氯化劑，最終得到的金和銀回收率分別為91.6%和54.7%。

4.1.3 熔融氯化揮發(fā)法

造锍捕金可以將復(fù)雜氰化尾渣直接摻入銅精礦或鉛精礦進(jìn)行金屬熔煉，利用熔融狀態(tài)的鉛或銅捕集金，實(shí)現(xiàn)氰化尾渣中金銀的轉(zhuǎn)移與富集。焙燒熔融氯化提金[41]是在氯化冶金原理的基礎(chǔ)上結(jié)合了造锍捕金技術(shù)，能徹底打開硫化物甚至脈石對(duì)微細(xì)粒嵌布金的包裹，實(shí)現(xiàn)了有價(jià)金屬的回收，且不會(huì)產(chǎn)生二次危害廢渣，是高效、環(huán)保和無(wú)氰低毒的處理技術(shù)。Faraz Soltani等[42]采用氰化尾渣干燥潤(rùn)磨—氯化劑制?！蛄８稍铩G爐揮發(fā)—冷卻收塵的工藝，使有價(jià)金屬進(jìn)入煙氣，經(jīng)冷凝回收進(jìn)行捕集，再分別分離金銀等有價(jià)金屬，經(jīng)濟(jì)效益顯著。

4.1.4 浮選法

浮選法也廣泛用于處理氰化尾渣，第一類是將氰化尾渣直接浮選得到金精礦；第二類是將金和銀浮選富集到銅精礦和鉛精礦中，再將浮選得到的銅精礦和鉛精礦進(jìn)行火法冶煉，最終在陽(yáng)極泥中富集得到金銀[12]。但由于氰化尾渣粒度普遍較細(xì)，且其中殘留的氰化物對(duì)浮選有明顯抑制作用，導(dǎo)致浮選法從氰化渣中回收金和銀等有價(jià)金屬仍屬于技術(shù)難題。

4.1.5 生物浸出法

生物氧化預(yù)處理是一種成熟的生物技術(shù)，Axel Schippers等[43]采用嗜酸氧化亞鐵硫桿菌和嗜酸氧化硫桿菌混合培養(yǎng)物對(duì)氰化尾渣進(jìn)行生物氧化處理，并回收其中的有價(jià)金屬，利用此技術(shù)在秘魯?shù)倏才两鸬V場(chǎng)實(shí)際應(yīng)用，從其產(chǎn)生硫化礦尾礦堆中回收金屬，最后得到金和銀的回收率分別為97%和50%。利用生物濕法冶金技術(shù)可以從尾礦中提取有價(jià)值金屬，為氰化尾渣的資源化提供了一種新途徑。

4.2 銅、鉛和鋅

氰化尾渣特別是浮選金精礦氰化尾渣中除含有殘余金和銀外，一般還含有銅、鉛、鋅和硫等有價(jià)元素。例如，河南銀洞坡金礦氰化尾渣含銅0.14%、鉛6.40%和鋅2.83%；天水金礦氰化尾渣含銅1.94%、鉛5.96%和鋅0.27%[44]。氰化物會(huì)不同程度地抑制硫化礦物浮選，當(dāng)氰化物用量較少時(shí)抑制黃鐵礦，用量大時(shí)則抑制閃鋅礦，用量更多時(shí)可抑制含銅硫化礦物，而氰化物對(duì)方鉛礦的抑制作用不明顯[45]。銅、鉛和鋅離子能與氰根結(jié)合成金屬氰絡(luò)合離子，絡(luò)合離子的穩(wěn)定常數(shù)如表3所示。

表3 不同離子與氰根結(jié)合的強(qiáng)弱[46]Table 3 Adherence between different ions and cyanide[46]

由表3可知，氰根對(duì)鉛的抑制作用較弱，利用氰根與金屬絡(luò)合穩(wěn)定性的差別，調(diào)整礦漿pH，使氰根首先脫離鉛礦物和鋅礦物的表面，通過(guò)鉛鋅捕收劑對(duì)鉛鋅進(jìn)行捕收，而此時(shí)銅礦物仍然受到氰化物的抑制，從而達(dá)到鉛鋅和銅的分離。得到的鉛鋅混合精礦可通過(guò)抑鋅浮鉛進(jìn)行分離。

氰化尾渣中銅含量較高、鉛鋅含量低時(shí)，僅考慮回收銅元素，如酸化—揮發(fā)—再中和工藝(AVR)、硫化改進(jìn)后工藝(SART)、直接電解提取、活性炭吸附、離子交換樹脂吸附、溶劑萃取、聚合物和膜技術(shù)提取等工藝[45]。而氰化尾渣中銅、鉛和鋅都具有經(jīng)濟(jì)回收價(jià)值時(shí)，主要有以下幾種綜合回收工藝流程[47]：鉛、銅和鋅依次優(yōu)先浮選流程，此工藝銅和鋅礦物可浮性差異較大時(shí)效果好；優(yōu)先選鉛鋅后選銅工藝，此工藝需優(yōu)先活化鉛鋅，也會(huì)對(duì)銅礦物起活化作用，因此鉛鋅混合精礦中會(huì)存在銅礦物；優(yōu)先選鉛后銅鋅混浮—分離工藝，此工藝充分利用氰化物對(duì)不同礦物的抑制作用差異，能實(shí)現(xiàn)較好的分離效果；銅鉛混浮—選鋅工藝，此工藝需先活化銅才能實(shí)現(xiàn)，混合選別銅鉛效果較好；硫化礦全混浮再分離工藝，此工藝?yán)诤罄m(xù)銅鉛鋅分離，但分離較困難。氰化尾渣中銅鉛鋅元素回收的基本原則流程如圖5所示。

圖5 氰化尾渣中有價(jià)元素回收原則流程[48]Fig. 5 Flotation flowsheet of cyanidation tailings for the recovery of valuable elements[48]

世界上約20%的金礦床具有顯著的銅礦化，通常與礦石中的黃銅礦、黝銅礦及斑銅礦等伴生。當(dāng)用氰化物浸出時(shí)，大多數(shù)銅會(huì)溶解形成穩(wěn)定的氰化銅絡(luò)合物，與金形成競(jìng)爭(zhēng)吸附關(guān)系[49]，而黃銅礦在氰化液中溶解度很小，銅元素在尾渣中主要以黃銅礦和Cu(CN)n+1n-等絡(luò)合離子形態(tài)存在[50]。

鉛礦也常與金礦伴生。山東某黃金礦山氰化尾渣中鉛的賦存狀態(tài)主要為鉛礬、白鉛礦和方鉛礦等[51]。金礦中鋅賦存的硫化礦物主要為閃鋅礦，會(huì)與CN-緩慢作用生成Zn(CN)42-和S2-，進(jìn)一步生成SCN-，但該反應(yīng)極其緩慢，閃鋅礦的消耗可以忽略不計(jì)，因此氰化浸金過(guò)程中，閃鋅礦基本都進(jìn)入尾渣。而金礦中鋅的氧化物賦存狀態(tài)為紅鋅礦、菱鋅礦等，與CN-反應(yīng)很快，生成較難回收的鋅氰絡(luò)合物[44]。

當(dāng)銅作為氰化尾渣中唯一具有經(jīng)濟(jì)回收效益的金屬元素時(shí)，可利用吸附、離子交換和浮選等技術(shù)，獲得良好銅回收指標(biāo)。Zhang等[45]研究銨鹽沉淀浮選分離氰化銅，用十六烷基三甲基溴化銨作沉淀劑和起泡劑回收銅氰絡(luò)合物，此工藝可通過(guò)降低酸堿度來(lái)回收銅，并增加氰化物去除率。朱傳東等[52]通過(guò)脫藥劑WT對(duì)氰化尾渣預(yù)處理后進(jìn)行粗選，粗精礦再磨后用組合抑制劑WY抑制尾渣中的鉛鋅，最終得到了銅品位18.02%、回收率82.80%的合格銅精礦。Oraby等[53]研究從含氰化物的甘氨酸浸出液中回收有價(jià)金屬，發(fā)現(xiàn)吸附的銅主要是氰化亞銅，在炭吸附前用硫化物進(jìn)行沉淀或通過(guò)溶劑萃取進(jìn)行回收，以減輕銅在活性炭上的競(jìng)爭(zhēng)吸附。因此，氰化尾渣脫氰處理時(shí)可以考慮多段脫氰和組合藥劑工藝流程。

研究人員對(duì)現(xiàn)有銅、鉛和鋅綜合回收工藝進(jìn)行不斷改進(jìn)，取得了較好效果。徐明特等人[54]通過(guò)“銅鉛混合浮選—銅鉛分離—銅鉛混選尾礦選鋅”流程，分別得到了各自精礦中銅、鉛和鋅的回收率分別為90.49%、59.67%和70.07%，品位分別為24.01%、67.80%和45.93%，該流程中閃鋅礦和黃鐵礦被抑制，混浮銅鉛時(shí)加少量的抑制劑就可控制其上浮。岳輝等[55]設(shè)計(jì)了氰化尾渣混合浮選—精礦銅、鉛和鋅分離閉路工藝流程，最終獲得了銅、鉛和鋅回收率分別為73.86%、45.61%和75.04%，品位分別為26.79%、61.9%和45.11%的良好指標(biāo)。

周兵仔[56]針對(duì)山西某金礦氰化尾渣采用鉛捕收劑BK906和硫抑制劑BK526組合在中低堿度條件下優(yōu)先選鉛，最終得到鉛和鋅回收率分別為54.60%和87.46%，品位分別為63.13%和47.21%的良好指標(biāo)。秦貞軍等人[57]在高氰高堿度介質(zhì)下對(duì)青海某金礦氰化車間產(chǎn)生的氰化尾渣進(jìn)行擦洗磨礦，然后浮選，最終獲得了鉛鋅總品位33.45%、回收率分別為92.0%和91.77%的浮選精礦。

Lv等[58]以山東某含黃銅礦、方鉛礦、閃鋅礦和黃鐵礦等金屬礦物的氰化尾渣為原料，采用堿性次氯酸鈉作為氧化劑和pH調(diào)整劑，采用銅鉛混合浮選流程，氰化尾渣經(jīng)處理后獲得品位為13.17%、回收率為70.00%的銅精礦；對(duì)銅鉛尾礦進(jìn)行處理，得到Zn品位為34.72%、回收率為69.58%的鋅精礦。Yang等[59]采用次氯酸鈉、過(guò)氧化氫、焦亞硫酸鈉和硫酸銅作為活化劑來(lái)降低氰化物的抑制作用，再通過(guò)浮選法從氰化尾渣中回收鋅，取得了較好的指標(biāo)。

4.3 鐵

金礦石中的鐵礦物可分為氧化礦物和硫化礦物兩大類。赤鐵礦和磁鐵礦屬于氧化礦物，此類礦物不與氰化物溶液反應(yīng)，在氰化尾渣中的賦存狀態(tài)基本不變。鐵的硫化礦有黃鐵礦、白鐵礦和磁黃鐵礦等，按照其氧化速率不同又分為快氧化和慢氧化兩大類。黃鐵礦屬于慢氧化類，其晶體結(jié)構(gòu)緊密，不易氧化，在氰化浸出尾渣中賦存狀態(tài)也基本無(wú)變化；而一些細(xì)粒、松散的硫化鐵礦物變種，如磁黃鐵礦和部分白鐵礦等氧化速率非?？?，直接被空氣氧化為Fe3+、Fe(OH)3及SO42-等，氰化浸出過(guò)程則反應(yīng)生成S2-、S2O32-、SCN-及Fe(CN)64-，此過(guò)程所產(chǎn)生的尾渣中氰化物含量更高，對(duì)鐵礦物浮選抑制作用更強(qiáng)，使其更難選別。

氰化浸金尾渣中鐵礦物種類多，磁性差異大，礦物粒度細(xì)，可通過(guò)磁化焙燒使氰化尾渣中赤鐵礦轉(zhuǎn)化成磁鐵礦，磁選獲得鐵精粉。Shang等[60]以褐煤為還原劑，將氰化尾渣進(jìn)行焙燒磁選，最終可得TFe品位59%、回收率80%的鐵精粉。Xie等[61]以氰化尾渣為原料，添加無(wú)煙煤進(jìn)行焙燒、磨礦和磁選后可獲TFe品位55.46%、回收率為76.73%的鐵精礦。Zhang等[62, 63]研究了鈉鹽磁化焙燒—水浸—磁選處理含鋁高硅氰化尾渣，可得TFe品位59.11%、回收率76.12%的鐵精粉。

劉大學(xué)等[64]采用一步氯化揮發(fā)法處理氰化尾渣，尾渣中銅砷脫除率達(dá)到90%，燒渣鐵品位達(dá)到64%，可作為煉鐵原料。江漢龍[65]基于電位理論闡述了氰化尾渣中Fe2O3及SiO2分別在酸和堿中的溶解機(jī)理。采用NaOH堿浸法和熔鹽法處理氰化尾渣，研究硅相脫除后的鐵相變化，進(jìn)而研究鐵物相變化對(duì)金回收率的影響。

若氰化渣中硫和鐵的含量較高，且主要以黃鐵礦形式存在，直接進(jìn)行焙燒制酸，制酸效率不僅較低，而且產(chǎn)生的燒渣量較大，燒渣中鐵的含量低，無(wú)法再利用[46]。因此金礦氰化尾渣中硫化鐵的回收主要以浮選為主，對(duì)硫鐵礦進(jìn)行富集。通過(guò)浮選可以得到品位較高的硫精礦。硫精礦經(jīng)焙燒制酸后，得到的燒渣含鐵較高，可直接作為鐵精粉[66]。肖坤明[67]等處理含硫22.35%、含鐵20.86%的氰化尾渣，通過(guò)預(yù)先富集硫鐵礦，獲得了硫品位為38.63%的硫精礦。硫精礦經(jīng)氧化焙燒—還原焙燒—浸金—磁選處理，可以得到鐵品位較高的鐵精粉，實(shí)現(xiàn)了氰化渣中硫和鐵的綜合富集。但是此工藝硫精礦中的硫的品位只有38.63%，硫鐵富集比仍有待提高。

由于氰化劑抑制黃鐵礦浮選，一般通過(guò)添加鐵活化劑降低礦漿CN-的抑制作用，從而實(shí)現(xiàn)鐵的浮選。孫淑慧等[68]針對(duì)氰化尾渣中殘留氰化物以及氰化尾渣粒度細(xì)、黏性大，制約硫鐵礦浮選的難題，采用GS-01藥劑充分分散礦粒，降低礦漿CN-對(duì)硫鐵礦的抑制作用，可獲得良好的浮選指標(biāo)。

Cao等[69]通過(guò)浮選試驗(yàn)和電化學(xué)測(cè)試，研究了硫化鈉(Na2S)在以戊基黃藥(PAX)為捕收劑浮選含氰黃鐵礦中的作用機(jī)理。結(jié)果表明，PAX和Na2S均能提高黃鐵礦的疏水性和可浮性，二者的結(jié)合可進(jìn)一步提高黃鐵礦浮選回收率；使用氧化劑如次氯酸鈉和過(guò)氧化氫來(lái)活化含氰黃鐵礦的浮選，能將氰化物氧化為氰酸鹽，消除氰化物對(duì)黃鐵礦浮選的抑制作用。

4.4 碲

金-碲系列礦物是自然界中僅次于金-銀系列礦物的金礦物組合種類，但目前對(duì)此類金礦床的研究有限，其成礦機(jī)理以及碲化物回收的研究有待進(jìn)一步深化。大多數(shù)金礦床中都伴有微量碲，已知27種含金礦物中，有11種是碲化物[70]。金-碲化物型礦床有3種類型：(1)自然金與輝碲鉍礦、碲鉍礦、碲鉛礦和碲銀礦等碲化物共生；(2)部分為自然金，部分為金的碲化物；(3)所有金都富集于金的碲化物中。

我國(guó)有大量碲化物型金礦床，例如，陜西小秦嶺鐮子溝碲金礦、黑龍江省三道灣子碲金礦、河南小秦嶺地區(qū)和山東省歸來(lái)莊金礦田卓家莊含碲金礦區(qū)等[71]。目前對(duì)于這類礦石的處理主要采用浮選富集獲得金精礦，然后氰化浸出回收其中的金和銀，因而產(chǎn)生大量的含碲金精礦氰化尾渣，但其中碲并未得到有效回收利用。

含碲金精礦氰化尾渣主要是氰化處理浮選含碲金精礦而產(chǎn)生的尾渣[72]，尾渣中碲主要以碲化物形式存在，可浮性較好，通過(guò)浮選可回收其中的碲[73]。斐濟(jì)的Vatukuo金礦和澳大利亞Emperol金礦[74]通過(guò)浮選從含碲金礦石中直接回收碲。楊瑋等[75]則采用熱氫氧化鈉和硫化鈉溶液直接堿浸含碲金精礦，碲浸出率可達(dá)70%左右。

王剛[76]采用氧化焙燒—堿浸工藝流程從含碲金精礦氰化尾渣中浸出碲，回收率從43.72%提高到68.38%，相比直接堿浸碲工藝，減少了藥劑消耗，縮短了浸出時(shí)間。因此，堿浸前進(jìn)行氧化焙燒具有重要意義。

5 結(jié)論

(1)氰化浸金是一個(gè)電化學(xué)腐蝕過(guò)程，常用方法包括炭漿提金法、炭浸提金法、池浸提金法和堆浸提金法，其中炭浸法提金由于可邊浸出邊吸附、流程簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn)被普遍應(yīng)用。但是，氰化物有劇毒，浸出后的尾渣污染環(huán)境且較難處理，且氰化尾渣中往往含有大量有價(jià)金屬元素未得到有效利用，造成了資源嚴(yán)重浪費(fèi)。因此，對(duì)氰化尾渣進(jìn)行處理并回收有價(jià)金屬元素具有重要現(xiàn)實(shí)意義。

(2)氰化尾渣堆存量巨大，存在潛在生態(tài)環(huán)境危害，可用不同脫氰方法處理，但現(xiàn)有的常用脫氰工藝存在各種弊端，傳統(tǒng)化學(xué)氧化工藝如Inco法、過(guò)氧化氫氧化法、臭氧氧化法和氯堿法雖能夠有效去除氰渣液相中的總氰化合物，但處理后濾渣中的總氰化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)仍無(wú)法達(dá)到5 mg/kg以下的處理目標(biāo)；一些聯(lián)合工藝處理，如高鐵酸鹽+PAM法、氰渣調(diào)漿+OOT法+PAM法脫氰效果較好，但是工藝流程復(fù)雜，藥劑價(jià)格昂貴。因此新藥劑、新方法和新設(shè)備的開發(fā)具有重要應(yīng)用前景。

(3)脫氰后的尾渣可以用來(lái)作為原料或基本配料制備高溫?zé)Y(jié)建材產(chǎn)品，在工業(yè)建材方面具有廣泛的應(yīng)用前景，氰化尾渣中通常含有金、銀、銅、鉛和鋅等有價(jià)金屬，針對(duì)其賦存狀態(tài)進(jìn)行深入研究，開發(fā)復(fù)雜伴生有價(jià)金屬回收新技術(shù)，既能減少環(huán)境污染，又能實(shí)現(xiàn)資源綜合利用。

(4)以資源化、無(wú)害化和循環(huán)經(jīng)濟(jì)為原則，通過(guò)新型藥劑和新工藝的研發(fā)，開展尾礦資源回收和綜合利用，對(duì)緩解黃金資源短缺壓力，減少環(huán)境污染有重要作用。為了更好地利用氰化尾渣，提高資源利用率，今后的研究重點(diǎn)應(yīng)該是結(jié)合現(xiàn)有工藝，進(jìn)行脫氰技術(shù)的改善，如新型過(guò)濾設(shè)備以及新型脫氰藥劑的研發(fā)；開發(fā)對(duì)物料適應(yīng)性高，成本低且能有效回收尾礦中有價(jià)金屬的方法；尾礦中的石英、長(zhǎng)石和云母等非金屬礦的回收利用也具有很大的經(jīng)濟(jì)價(jià)值，可以加大對(duì)此方面的研究。