許榮峰

（中國(guó)石油寧夏石化公司，寧夏銀川 750026）

中國(guó)石油寧夏石化公司60×104t/a 連續(xù)重整裝置以常壓蒸餾裝置來(lái)的直餾石腦油和柴油加氫精制裝置來(lái)的加氫石腦油為原料，采用UOP 超低壓連續(xù)重整工藝技術(shù)，生產(chǎn)RONC（C5+烴）為100 的高辛烷值重整生成油，并經(jīng)苯抽提裝置抽提苯后作為全廠汽油調(diào)和組分，同時(shí)裝置副產(chǎn)的含氫氣體為加氫裝置提供氫源。該裝置于2011 年12 月首次開工投產(chǎn)，2020 年7 月第三次大修，檢修前裝置使用的催化劑為UOP 公司的R254 催化劑，使用周期為三年，檢修前裝置運(yùn)行穩(wěn)定，重整生成油辛烷值RONC 為97.3 左右。

本次大修未更換催化劑，僅對(duì)系統(tǒng)催化劑進(jìn)行了物理分級(jí)處理，開工時(shí)補(bǔ)充了少量新劑。

1 裝置運(yùn)行情況

本裝置于2020 年7 月1 日停工大修，停工前裝置加工負(fù)荷102%，反應(yīng)溫度515 ℃，反應(yīng)壓力0.34 MPa，氫油體積比300，裝置運(yùn)行穩(wěn)定。

2020 年8 月17 日16：55 重整反應(yīng)進(jìn)油，溫度370 ℃，進(jìn)料量42 t/h，21：00 反應(yīng)溫度450 ℃恒溫；8月18 日08:30，溫度505 ℃，進(jìn)料量50 t/h，氫油體積比350，裝置開工正常（見(jiàn)表1）。

由表1 可以看出，裝置開工后，8 月20 日裝置生產(chǎn)油辛烷值正常，但從21 日開始，裝置辛烷值開始出現(xiàn)下降，反應(yīng)提溫后裝置生成油辛烷值未見(jiàn)好轉(zhuǎn)，RONC 最低降至93.8。

表1 開停工前后操作參數(shù)及原料產(chǎn)品性質(zhì)

2 重整生成油辛烷值降低的原因分析

重整生成油辛烷值降低的原因可能有系統(tǒng)泄漏或原料互串，部分未反應(yīng)的原料油進(jìn)入重整反應(yīng)生成油中；另外，重整催化劑活性下降，重整反應(yīng)芳烴轉(zhuǎn)化率降低，也會(huì)導(dǎo)致重整生成油辛烷值降低。

2.1 系統(tǒng)泄漏或原料互串

重整原料通過(guò)泄漏進(jìn)入重整反應(yīng)生成油中只有一種可能性，即進(jìn)料換熱器E-201 泄漏，但大檢修中已將E-201 更換為新纏繞管換熱器，且開工過(guò)程中升溫、升壓嚴(yán)格按照操作規(guī)程執(zhí)行，未發(fā)生較大波動(dòng)，因此換熱器泄漏的可能性較小。

原料互串從流程上看是有可能的，裝置設(shè)計(jì)的兩條線有互串可能：脫戊烷塔C-201 開工墊油線和重整反應(yīng)產(chǎn)物分離罐底泵P-201 開工試泵線。脫戊烷塔C-201 開工墊油線是從重整進(jìn)料線引至重整脫戊烷塔C-201 的進(jìn)料線上（見(jiàn)圖1），若閥門存在內(nèi)漏，重整原料是有可能進(jìn)入重整生成油中的；重整反應(yīng)產(chǎn)物分離罐底泵P-201 開工試泵線是從重整原料線直接到P-201 泵入口，若閥門存在內(nèi)漏，也會(huì)導(dǎo)致重整進(jìn)料串入重整生成油中，兩處內(nèi)漏均會(huì)導(dǎo)致重整生成油辛烷值下降。車間組織對(duì)流程進(jìn)行排查，未發(fā)現(xiàn)此兩處閥門內(nèi)漏，為確保安全對(duì)兩處閥門均進(jìn)行打盲板處理。

圖1 脫戊烷塔C-201 開工墊油線流程

2.2 催化劑活性下降

催化重整是以石腦油餾分為原料，在催化劑和臨氫條件下，使石腦油餾分或反應(yīng)過(guò)程中生成的產(chǎn)物分子結(jié)構(gòu)重排的過(guò)程。該過(guò)程發(fā)生的主要化學(xué)反應(yīng)包括六元環(huán)烷烴脫氫反應(yīng)、五元環(huán)烷烴脫氫異構(gòu)化反應(yīng)、烷烴脫氫環(huán)化反應(yīng)、烷烴異構(gòu)化反應(yīng)、氫解反應(yīng)、加氫裂解反應(yīng)和積炭反應(yīng)等。這些反應(yīng)在動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)方面的表現(xiàn)相差較大，但卻同時(shí)進(jìn)行。重整反應(yīng)需要兩種不同的活性中心：金屬活性中心和酸性活性中心。這兩種活性中心分別提供金屬加氫、脫氫功能和酸性異構(gòu)化功能，這就是重整催化劑的雙功能特性。催化重整催化劑的雙功能特性可以簡(jiǎn)述如下：（1）金屬功能催化烴類的加氫和脫氫反應(yīng)。金屬功能主要由Pt 提供，它主要催化以下反應(yīng)：環(huán)烷烴脫氫成芳烴、烷烴脫氫成烯烴、烯烴加氫。（2）酸性功能催化烴類的重排反應(yīng)。酸性功能由含氯氧化鋁提供，含氯氧化鋁提供的酸性功能通過(guò)正碳離子機(jī)理在異構(gòu)化、環(huán)化和加氫裂解中起到結(jié)合或斷開C－C 鍵的催化作用。兩種功能通過(guò)烯烴協(xié)同作用，烯烴是重整反應(yīng)過(guò)程中的關(guān)鍵中間物。這兩種活性中心對(duì)于重整反應(yīng)都是很重要的，任何一種活性中心的失活都會(huì)影響催化劑的性能[1]。

通常催化劑金屬鉑分散度下降，過(guò)程相對(duì)較緩慢，裝置停工前，裝置運(yùn)行參數(shù)平穩(wěn)，重整生成油辛烷值為97.3 左右，裝置開始出現(xiàn)生成油下降的情況僅為開工第4 天，鉑分散度下降導(dǎo)致的活性下降可能性不大，判斷催化劑酸性功能下降的可能性較大。

2.2.1 酸性功能下降對(duì)催化劑活性的影響 重整催化劑上的氯在含水和高溫環(huán)境容易流失，并且隨著水含量和溫度的升高，流失速率加快。然而催化重整的反應(yīng)和燒焦過(guò)程均是在高溫和含水氣氛中進(jìn)行，因此催化劑上的氯含量會(huì)不斷降低，為了保證催化劑具有足夠的酸性，就必須不斷注氯，補(bǔ)充流失的氯，保持催化劑具有足夠的氯含量。因此，催化重整過(guò)程中水氯平衡的控制非常重要[2]。

通過(guò)監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)再生催化劑氯含量由1.2%快速降至0.8%，同時(shí)重整反應(yīng)循環(huán)氫中的HCl 含量由4 mg/m3迅速降至0，說(shuō)明催化劑氯流失較嚴(yán)重，反應(yīng)系統(tǒng)水氯失衡，催化劑酸性功能大幅下降，導(dǎo)致催化劑活性下降，異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)減少，重整反應(yīng)產(chǎn)物中異構(gòu)烷烴、芳烴含量下降，生成油辛烷值降低,重整生成油組成（見(jiàn)表2）。

表2 重整生成油組成 單位：wt.%

由表2 可以看出，重整生成油中有2.77%的環(huán)烷烴未反應(yīng)完全，遠(yuǎn)高于停工前；烷烴中的異構(gòu)烷烴與正構(gòu)烷烴比例偏低，只有2.1%，遠(yuǎn)低于停工前的3.3%，且烷烴總量在生成油中的占比偏高，達(dá)到28.75%，較停工前上升約2%。生成油中的芳烴含量較停工前下降5%左右。說(shuō)明催化劑酸性功能減弱，直鏈烷烴轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴和芳烴的量減少。

裝置檢修后開工，系統(tǒng)內(nèi)水含量較大，催化劑氯流失較快。由于催化劑再生未開工，裝置反應(yīng)進(jìn)油后，應(yīng)及時(shí)投用重整反應(yīng)注氯，以補(bǔ)充催化劑上流失的氯，但因?yàn)橹卣磻?yīng)注氯泵長(zhǎng)期未使用，維護(hù)不到位，初期注氯泵運(yùn)行不正常，后經(jīng)處理投用重整反應(yīng)注氯，但泵進(jìn)出口單向閥被雜物卡塞，上量不佳，延緩了催化劑上氯的補(bǔ)充，造成催化劑酸性功能的下降。

2.2.2 其他因素對(duì)催化劑活性的影響 由于本次檢修再生部分改造較多，閉鎖料斗、再生催化劑提升系統(tǒng)及CRCS 控制系統(tǒng)均進(jìn)行改造，在再生催化劑提升初期出現(xiàn)了催化劑提升不暢的現(xiàn)象（設(shè)計(jì)的一次提升氣FIC-3054 和二次提升氣FIC-3057 流量不足），后通過(guò)給一次提升氣控制閥FV-3054 增加副線、更換二次提升氣控制閥FV-3057 等措施，并調(diào)整閉鎖料斗緩沖區(qū)與二次提升氣壓差（PDIC-3060），催化劑提升不暢問(wèn)題得以解決，通過(guò)調(diào)試再生循環(huán)控制系統(tǒng)穩(wěn)定性，8 月19日再生部分建立催化劑循環(huán)黑燒。

開工初期，重整反應(yīng)溫度偏低，氫油體積比較大，催化劑積碳量?jī)H為2.5%左右，催化劑由黑燒轉(zhuǎn)白燒滯后。由于待生催化劑碳含量偏低，造成燒焦空氣流量只有50～60 m3/h，后經(jīng)過(guò)重整反應(yīng)提量、提溫后，催化劑積碳量有所提高，燒焦空氣流量上升至80 m3/h，催化劑再生部分于8 月22 日轉(zhuǎn)白燒。長(zhǎng)時(shí)間的黑燒，催化劑沒(méi)有經(jīng)過(guò)氯化更新，不能補(bǔ)充氯、金屬鉑不能分散，造成催化劑缺氯、氫鉑比下降，催化劑活性降低。

3 措施

3.1 處理措施

（1）維修重整反應(yīng)注氯泵，催化劑轉(zhuǎn)白燒前，維持重整反應(yīng)注氯，保持重整進(jìn)料中氯含量達(dá)到0.000 5%。

（2）催化劑轉(zhuǎn)白燒后，再生催化劑循環(huán)速率提高至90%，投用再生注氯，注氯量約為催化劑循環(huán)量的0.15%，對(duì)催化劑進(jìn)行快速補(bǔ)氯。

3.2 建議措施

（1）開工前做好各注劑泵的維護(hù)保養(yǎng)工作，在重整反應(yīng)進(jìn)油8 h 內(nèi)，投用重整注氯，及時(shí)檢測(cè)循環(huán)氫中的HCl 含量和微水含量，并根據(jù)具體情況調(diào)整注氯量。

（2）舊催化劑開工時(shí)，催化劑再生要與重整反應(yīng)系統(tǒng)同步開工、升溫，在重整反應(yīng)進(jìn)油8 h 后，即啟動(dòng)催化劑循環(huán)，待催化劑碳含量達(dá)到3%后盡快啟動(dòng)黑燒（可以在黑燒階段提前啟動(dòng)再生注氯泵，將約60 m 長(zhǎng)的注氯線充滿四氯乙烯，同時(shí)檢驗(yàn)再生注氯泵的運(yùn)行狀況）。

4 結(jié)論

重整生成油辛烷值下降的主要原因是催化劑氯流失導(dǎo)致催化劑酸性功能下降，進(jìn)而導(dǎo)致催化劑的活性下降，異構(gòu)化、芳構(gòu)化反應(yīng)減少。通過(guò)及時(shí)采取補(bǔ)氯措施，加快催化劑循環(huán)速率，提高催化劑氯含量，改善催化劑酸性功能，催化劑活性在較短時(shí)間內(nèi)得到改善，生成油辛烷值RONC 達(dá)到了97.5，裝置恢復(fù)正常運(yùn)行水平。