混凝土微觀力學(xué)基礎(chǔ)研究進(jìn)展及應(yīng)用展望

胡傳林，李宗津，王發(fā)洲

(1. 武漢理工大學(xué)硅酸鹽建筑材料國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，湖北，武漢 430070；2. 澳門大學(xué)應(yīng)用物理和材料工程研究所，澳門特別行政區(qū) 999078)

混凝土是現(xiàn)代土木工程建設(shè)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵結(jié)構(gòu)材料，現(xiàn)代工程建設(shè)的發(fā)展對混凝土性能提出更高強(qiáng)度、更高韌性、更高耐久等新的挑戰(zhàn)。而混凝土脆性突出、易開裂，其脆性開裂難題是現(xiàn)代重大工程建設(shè)的重要技術(shù)瓶頸。水化硅酸鈣(C-S-H)是水泥水化最重要的產(chǎn)物(約占水化產(chǎn)物的70%)，也是混凝土中最重要的膠結(jié)性物質(zhì)，起到膠結(jié)砂石骨料、發(fā)揮強(qiáng)度的關(guān)鍵作用。在微觀尺度上，C-S-H 是一種多孔介質(zhì)材料，組成結(jié)構(gòu)十分復(fù)雜。因此對C-S-H 微觀力學(xué)性能進(jìn)行解析和設(shè)計(jì)，是從根本上解決混凝土脆性開裂的基礎(chǔ)，同時(shí)也是混凝土研究領(lǐng)域的基礎(chǔ)科學(xué)問題。

1 C-S-H 微觀力學(xué)性能表征方法

以納米壓痕為代表的微觀力學(xué)測試方法為研究水泥基材料水化產(chǎn)物微觀力學(xué)性能(包括彈性模量E、硬度H、徐變模量C 等)提供了直接有效的手段[1]。納米壓痕的工作原理如圖1(a)所示，是將一個(gè)非常鋒利的壓頭壓入材料表面，通過壓頭與材料的力學(xué)作用探究材料的微觀力學(xué)性能。圖1(b)為典型的C-S-H 納米壓痕載荷-深度(p-h)曲線，該曲線是由載荷初始階段不斷增加，然后保持恒定，最后不斷減小的加載過程產(chǎn)生的。從載荷-深度曲線彈性卸載階段的初始斜率可獲得材料的兩個(gè)重要力學(xué)參數(shù)，分別為壓痕模量M 和硬度H：

式中：p 為壓痕載荷；h 為壓痕深度；hmax為最大壓痕深度；A 為壓痕與材料的投影接觸面積。測試得到的材料壓痕模量M 與材料彈性模量E 和泊松比ν有關(guān)：

式中， Et和 νt分別為壓頭的彈性模量和泊松比(對于金剛石壓頭，Et= 1141 GPa, νt= 0.07)。測試得到的材料硬度H 與材料屈服強(qiáng)度Y 有關(guān)，而硬度與屈服強(qiáng)度之比H/Y 則取決于材料類型和屬性。此外，當(dāng)圖1(b)中最大載荷持荷時(shí)間延長時(shí)，由于材料徐變，壓痕深度h 持續(xù)增加，壓痕深度的增加量 h記錄為時(shí)間t 的函數(shù)，如圖1(c)所示。該徐變過程可使用對數(shù)方程描述：

圖 1 納米壓痕工作原理及分析Fig.1 Principle and analysis of nano-indentation test

式中，x1、x2、x3、x4等常數(shù)可通過擬合圖1(c)所示的徐變曲線獲得。徐變模量C 定義為恒定荷載下深度的增加比例，即C=(h-h0)/h0，因此從圖1(c)可獲得徐變模量：

水泥基材料是典型的多相復(fù)合材料，包含的物相有未水化水泥顆粒、氫氧化鈣(CH)、C-S-H。C-S-H 由于生成位置或者堆積密度的不同可分為內(nèi)部C-S-H 和外部C-S-H(也稱為：高密度C-S-H 和低密度C-S-H)。過去國內(nèi)外學(xué)者通常采用納米壓痕在水泥基材料樣品表面開展大量隨機(jī)微觀力學(xué)實(shí)驗(yàn)，在此基礎(chǔ)上通過最小二乘法擬合實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)從而獲得各個(gè)物相的微觀力學(xué)參數(shù)[1]。但是該方法未考慮壓痕模量、硬度與徐變模量等微觀力學(xué)參數(shù)之間的相互關(guān)聯(lián)性，分析得到的結(jié)果離散型大、可靠性缺乏驗(yàn)證[2]。而基于最大似然估計(jì)的高階統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法為研究C-S-H 微觀力學(xué)性能提供了更為有效和可靠的手段[3]。

式中， σj為物相j 微觀力學(xué)參數(shù)的方差矩陣。采用高階的統(tǒng)計(jì)學(xué)分析方法可獲得各物相的微觀力學(xué)參數(shù)，進(jìn)而將各個(gè)物相的微觀力學(xué)參數(shù)精準(zhǔn)分類(圖2)，通過與背散射圖像分析得到的物相分布對比，實(shí)現(xiàn)了對統(tǒng)計(jì)分析方法可靠性的驗(yàn)證，從而可靠準(zhǔn)確地獲得C-S-H 微觀力學(xué)參數(shù)[3]。

2 混凝土微觀力學(xué)計(jì)算理論方法

通過有限元方法分析納米壓痕測試的力學(xué)影響區(qū)域，在掃描電子顯微鏡(SEM)中選擇合適的電壓等測試條件，實(shí)現(xiàn)微觀力學(xué)測試與化學(xué)組分分析的匹配設(shè)計(jì)(圖3)。進(jìn)而通過X 射線能量色散光譜儀(EDX)對C-S-H 進(jìn)行化學(xué)成分分析，分析結(jié)果如圖4 所示，分析發(fā)現(xiàn)內(nèi)部C-S-H(即IP C-S-H)和外部C-S-H(即OP C-S-H)并非為單一物相，而是夾雜著其它物相，例如氫氧化鈣(CH)、鈣凡石(ETT)、硫鋁酸鈣(MON)等。從圖3 可以看到大量數(shù)據(jù)集中在紅色附近，因此C-S-H 中主要夾雜的物相為氫氧化鈣。

基于C-S-H 微觀組成，建立了C-S-H 的微觀力學(xué)模型(圖3)[4]，在該模型中納米氫氧化鈣晶體夾雜在C-S-H 中，與納米孔隙共同影響著C-S-H微觀力學(xué)性能。通過基于Eshelby 夾雜理論的微觀力學(xué)理論方法可建立C-S-H 的微觀結(jié)構(gòu)與微觀力學(xué)性能之間的聯(lián)系[6]，從而獲得納米氫氧化鈣含量和納米孔隙對C-S-H 凝膠彈性模量等力學(xué)性能的影響規(guī)律，如圖3 所示。進(jìn)而結(jié)合微觀組分表征結(jié)果，通過微觀力學(xué)方法計(jì)算得到內(nèi)部C-S-H 和外部C-S-H 的孔隙率，以及彈性模量、Biot 系數(shù)、Biot 模量等微觀力學(xué)參數(shù)[5](表1)。

圖 2 基于物相精準(zhǔn)判定的混凝土微觀力學(xué)研究方法(水泥凈漿，水灰比=0.4)[3]Fig.2 Micromechanical method based on accurate determination of concrete phases (cement paste,water to cement ratio = 0.4)[3]

圖 3 C-S-H 微觀力學(xué)解析[4-5]Fig.3 Micromechanical analysis of C-S-H[4-5]

圖 4 C-S-H 的SEM 圖像與EDX 元素分析結(jié)果(水泥凈漿，水灰比=0.4)[4]Fig.4 SEM image and EDX elemental analysis results of C-S-H (Cement paste, water to cement ratio = 0.4)[4]

表 1 C-S-H 的多孔介質(zhì)彈性力學(xué)參數(shù)(水泥凈漿，水灰比0.4)[5]Table 1 Poroelastic parameters of C-S-H (cement paste,water to cement ratio = 0.4)[5]

微觀力學(xué)表征結(jié)果為水泥基材料多尺度計(jì)算提供了基礎(chǔ)數(shù)據(jù)?；谖⒂^力學(xué)理論，將微觀力學(xué)研究結(jié)果代入了水泥基材料多尺度計(jì)算中，考慮了從SEM 觀測的物相形貌的影響，并結(jié)合水泥基材料物相隨水化過程的演變，通過微觀力學(xué)計(jì)算可準(zhǔn)確地預(yù)測不同水灰比條件下水泥凈漿彈性模量等力學(xué)參數(shù)隨水化的演化過程(圖5)，從而建立了微觀力學(xué)研究和宏觀力學(xué)測試之間的聯(lián)系(圖5)[7]。

圖 5 水泥凈漿彈性模量隨水化程度的演變[7]Fig.5 Evolution of elastic modulus of cement paste with degree of hydration[7]

3 混凝土微觀力學(xué)的應(yīng)用與新發(fā)現(xiàn)

3.1 水灰比的影響

首先通過物相精準(zhǔn)判定的微觀力學(xué)表征方法對比研究了不同水灰比條件下生成的C-S-H，圖6為水灰比0.23 條件下的水泥凈漿的微觀力學(xué)表征與分析結(jié)果，通過對比圖2 所示水灰比為0.4 條件下的水泥凈漿的微觀力學(xué)表征與分析結(jié)果可發(fā)現(xiàn)C-S-H 微觀力學(xué)性能隨水灰比的變化規(guī)律(表2 所示)[3,5]：通常情況下，水灰比越低，C-S-H 微觀力學(xué)性能越高。而麻省理工學(xué)院研究者基于最小二乘法擬合結(jié)果認(rèn)為C-S-H 凝膠的微觀力學(xué)性能不會隨水灰比等因素發(fā)生變化，因此研究方法的進(jìn)步改變了這一傳統(tǒng)認(rèn)識。

圖 6 水灰比0.23 條件下的水泥凈漿的微觀力學(xué)表征與分析[3]Fig.6 Micromechanical characterization and analysis of cement paste with water to cement ratio of 0.23[3]

3.2 水化時(shí)間的影響

微觀力學(xué)測試樣品一般要經(jīng)過打磨拋光，難以對水泥水化早期形成的C-S-H 凝膠進(jìn)行樣品制備，因此以往對C-S-H 微觀力學(xué)性能的演化規(guī)律缺乏認(rèn)識。通過在打磨拋光后的C3S 水泥單礦表面再水化原位生長C-S-H，繼而通過動態(tài)模量映射研究了早期形成的C-S-H 的微觀力學(xué)性能[8]。動態(tài)模量映射是用壓頭探針以較小的振蕩力掃描樣品表面，并監(jiān)測由此產(chǎn)生的位移和相位滯后，進(jìn)而得到材料納米結(jié)構(gòu)的儲能模量和損耗模量，如圖7所示。研究發(fā)現(xiàn)在12 小時(shí)至6 個(gè)月之間，外部C-S-H彈性模量從7 GPa 增長到21.8 GPa，而內(nèi)部C-S-H凝膠的彈性模量并沒有顯著差異[8]。因此，微觀力學(xué)研究方法的發(fā)展為研究C-S-H 微觀力學(xué)性能演化規(guī)律提供了基礎(chǔ)。

表 2 不同水灰比條件下水泥凈漿各物相微觀力學(xué)參數(shù)對比[3]Table 2 Comparison of micromechanical parameters of individual phases in cement pastes with different water to cement ratios[3]

圖 7 早期水化產(chǎn)物的微觀力學(xué)表征(掃描面積: 25 μm × 25 μm)[8]Fig.7 Micromechanical characterization of early hydration products (Scan area: 25 μm × 25 μm)[8]

3.3 水泥顆粒粒徑的影響

眾所周知，水泥顆粒粒徑分布對混凝土材料與結(jié)構(gòu)力學(xué)性能影響較大。通過微觀力學(xué)表征方法研究不同顆粒大小的水泥水化生成的C-S-H 凝膠，可為理解水泥顆粒粒徑對混凝土材料與結(jié)構(gòu)力學(xué)性能的影響提供基礎(chǔ)。如圖8 所示對比了兩種不同粒徑的水泥顆粒生成的C-S-H 力學(xué)性能，分別為完全水化的水泥顆粒和部分水化的水泥顆粒，其化學(xué)組分和微觀力學(xué)表征結(jié)果如表3 所列。通過表3 對比可以發(fā)現(xiàn)C3S 水泥熟料的粒徑對內(nèi)部C-S-H 的力學(xué)性能有一定影響[9]，部分水化的水泥顆粒周圍的內(nèi)部水化產(chǎn)物力學(xué)參數(shù)略高于完全水化的水泥顆粒周圍的內(nèi)部水化產(chǎn)物。

圖 8 部分水化和完全水化C3S 生成的內(nèi)部C-S-H 微觀力學(xué)性能表征[9]Fig.8 Characterization of micromechanical properties of inner product C-S-H generated by partially hydrated and fully hydrated C3S[9]

表 3 部分水化和完全水化C3S 生成的內(nèi)部C-S-H 的Ca/Si 比與微觀力學(xué)參數(shù)對比[9]Table 3 Comparison of Ca/Si and micromechanical parameters of inner product C-S-H generated by partially hydrated and fully hydrated C3S[9]

3.4 礦物摻合料的影響

由于經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)勢，粉煤灰、礦渣等礦物摻合料廣泛應(yīng)用于水泥基建筑材料。通過微觀力學(xué)表征和理論分析發(fā)現(xiàn)粉煤灰、礦渣等礦物摻合料中的硅鋁質(zhì)活性成分可顯著減低C-S-H 中夾雜的納米氫氧化鈣含量，從而減低C-S-H 的平均Ca/Si 比，進(jìn)而影響C-S-H 凝膠的微觀力學(xué)性能，包括對C-S-H 韌性的提升作用，其作用機(jī)理如圖9所示[10-12]。

圖 9 礦物摻合料對C-S-H 微觀力學(xué)性能的影響[10-12]Fig.9 Effect of mineral admixtures on micromechanical properties of C-S-H[10-12]

3.5 C-S-H 微觀力學(xué)材料設(shè)計(jì)

基于大宗鋁硅質(zhì)廢棄原材料發(fā)展綠色高性能混凝土材料是綠色混凝土的重要發(fā)展趨勢，利用該類固廢中富含的鋁元素可提升C-S-H 韌性這一微觀力學(xué)設(shè)計(jì)思路，通過硫酸鈉等化學(xué)外加劑與C-S-H 晶核的協(xié)同作用顯著提升廢棄原材料中鋁元素溶出速率，可解決鋁硅質(zhì)廢棄原材料中鋁元素早期溶出速率慢的關(guān)鍵應(yīng)用難題，提高混凝土管片早期強(qiáng)度發(fā)展的同時(shí)顯著提升了其韌性，從而降低了混凝土管片脆性開裂風(fēng)險(xiǎn)，提升了其抗氯離子、硫酸鹽侵蝕等關(guān)鍵服役性能和耐久性能[13-14]。同時(shí)近年來化學(xué)增韌材料也越來越多地用于改善水泥基材料脆性，尤其是結(jié)構(gòu)中含有特殊官能團(tuán)能夠與C-S-H 產(chǎn)生鍵合作用的材料，在改善混凝土脆性方面具有很大的潛力。但是由于對水泥基材料微觀韌性改善機(jī)理仍缺乏充分認(rèn)識，實(shí)際操作中往往通過大量宏觀實(shí)驗(yàn)來進(jìn)行嘗試和驗(yàn)證，不同研究報(bào)道中增韌效果差異較大。研究表明通過微觀力學(xué)材料設(shè)計(jì)方法可最大程度發(fā)揮增韌材料效用，如使用少量增韌材料可實(shí)現(xiàn)C-S-H 結(jié)構(gòu)有序化，形成圖10 所示的有序致密層狀結(jié)構(gòu)，使其韌性得到顯著提升[15]，顯示出微觀力學(xué)設(shè)計(jì)方法在C-S-H 增韌設(shè)計(jì)中的優(yōu)越性。

4 混凝土微觀力學(xué)應(yīng)用展望

混凝土制品作為裝配式建筑、橋梁工程等工程建設(shè)的基礎(chǔ)和關(guān)鍵材料，是工程建設(shè)的未來主要發(fā)展方向?；炷林破吠ǔＴ诠S預(yù)制，而后進(jìn)行運(yùn)輸和安裝，預(yù)制過程為了提高生產(chǎn)和模具周轉(zhuǎn)效率、降低生產(chǎn)成本，普遍采用高溫或高壓蒸汽養(yǎng)護(hù)，而高溫/高壓蒸汽養(yǎng)護(hù)加速水泥水化，導(dǎo)致制品微結(jié)構(gòu)劣化、脆性顯著增大，使其在運(yùn)輸、安裝和服役過程中易受損開裂，甚至失效破壞，降低了制品服役性能和服役壽命，制約了混凝土制品在現(xiàn)代工程建設(shè)中的重要支撐作用?；炷林破犯叽嘈杂善湮⒂^結(jié)構(gòu)決定，是材料內(nèi)在屬性，要從根本上解決混凝土制品高脆性難題，須從混凝土制品微觀結(jié)構(gòu)入手探明混凝土制品高脆性的微觀本質(zhì)來源。通過納微觀尺度上的劃痕實(shí)驗(yàn)可表征水化硅酸鈣凝膠斷裂韌性，探明混凝土制品高脆性微觀機(jī)理。在此基礎(chǔ)上開展水化硅酸鈣凝膠微觀增韌是從根本上解決混凝土制品高脆性難題的關(guān)鍵途徑，對于降低混凝土制品開裂風(fēng)險(xiǎn)、提高混凝土制品服役壽命具有重要意義。

圖 10 C-S-H 微觀力學(xué)材料設(shè)計(jì)[15]Fig.10 Micromechanical materials design of C-S-H[15]

另外隨著 “海洋強(qiáng)國”、“一帶一路”、“西部大開發(fā)”等國家重大戰(zhàn)略的實(shí)施以及國防工程建設(shè)的重大需要，混凝土工程正逐漸向嚴(yán)寒、深遠(yuǎn)海、高海拔等極端應(yīng)用環(huán)境發(fā)展。極端環(huán)境對混凝土的影響因素極為復(fù)雜，包括侵蝕離子、干濕和凍融循環(huán)、嚴(yán)寒、高溫、高輻射、復(fù)雜載荷等，不同因素常常相互耦合作用，使混凝土施工和服役性能面臨巨大挑戰(zhàn)。因此國內(nèi)外圍繞極端環(huán)境混凝土早期力學(xué)性能發(fā)展和服役性能演化開展了大量基礎(chǔ)研究工作，而以往研究工作通常是從極端環(huán)境單一因素以及不同因素耦合對混凝土微結(jié)構(gòu)的影響規(guī)律出發(fā)，為混凝土宏觀力學(xué)性能發(fā)展和演變提供機(jī)理解釋，而難以建立相互之間的定量關(guān)系。同時(shí)包括載荷在內(nèi)的極端環(huán)境多因素耦合作用極為復(fù)雜，極端環(huán)境復(fù)雜因素耦合作用下混凝土力學(xué)性能演化規(guī)律一直是本領(lǐng)域研究的關(guān)鍵和難點(diǎn)，然而至今對極端環(huán)境混凝土力學(xué)性能演化一直難以進(jìn)行準(zhǔn)確預(yù)測?；炷廖⒂^力學(xué)性能是連接混凝土微結(jié)構(gòu)與其宏觀服役性能的橋梁，雖然不同極端環(huán)境中混凝土力學(xué)性能演變在宏觀上表現(xiàn)各異，但在微觀層次上均可歸結(jié)為極端環(huán)境對混凝土水化產(chǎn)物微結(jié)構(gòu)的作用過程，均可通過水化產(chǎn)物微觀力學(xué)性能變化來體現(xiàn)。因此，從混凝土微觀力學(xué)性能研究出發(fā)，針對混凝土在極端環(huán)境應(yīng)用中施工和服役過程的微觀力學(xué)性能演化開展研究，通過微觀力學(xué)方法揭示極端施工環(huán)境下混凝土早期力學(xué)性能的發(fā)展機(jī)制及原生缺陷產(chǎn)生機(jī)理，進(jìn)而研究極端服役環(huán)境下混凝土力學(xué)性能退化與失效機(jī)制，從而基于微觀力學(xué)方法揭示極端環(huán)境混凝土力學(xué)性能演化機(jī)理，實(shí)現(xiàn)極端環(huán)境混凝土力學(xué)性能演化的準(zhǔn)確預(yù)測。在此基礎(chǔ)上，針對極端環(huán)境對水化產(chǎn)物的作用和破壞機(jī)制，科學(xué)指導(dǎo)極端環(huán)境長壽命混凝土的微觀力學(xué)材料設(shè)計(jì)，突破混凝土在極端環(huán)境應(yīng)用的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)難題。

5 結(jié)論

微觀力學(xué)為從根本上認(rèn)識和設(shè)計(jì)混凝土力學(xué)性能提供了重要途徑。本文簡要介紹了混凝土微觀力學(xué)性能表征方法和混凝土微觀力學(xué)計(jì)算理論，以及其在混凝土應(yīng)用過程取得的系列新發(fā)現(xiàn)，最后展望了混凝土微觀力學(xué)在工程建設(shè)的應(yīng)用。