李 臻， 楊麗庭*， 李彥濤， 黃文杰， 葉晉綸， 曾 聰

(1. 華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院， 廣州 510006； 2. 廣州石頭造環(huán)?？萍脊煞萦邢薰?， 廣州 511483)

聚丙烯(PP)由于其優(yōu)異的機(jī)械性能，低成本、易加工性以及良好的耐化學(xué)性而在聚合物產(chǎn)品中占很大比重，例如汽車部件、建筑材料、家具、電氣外殼和包裝. 但是，其極限氧指數(shù)(LOI)在17.5%～18.4%范圍內(nèi)，屬于極易燃燒的高分子材料，并且燃燒時(shí)有滴落和黑煙，這嚴(yán)重限制了它的進(jìn)一步應(yīng)用. 因此，必須提高PP的阻燃性[1-4]. 在塑料阻燃應(yīng)用中，硼酸鋅是使用最廣泛的硼酸鹽化合物，常作為氧化銻或鹵系阻燃劑的阻燃增效劑，可以有效提高復(fù)合材料的阻燃性能，并減少煙霧的產(chǎn)生[5-7]. 作為阻燃劑和抑煙劑，硼酸鋅與一些膨脹型阻燃劑體系的結(jié)合可促進(jìn)炭的形成并改善炭層的品質(zhì)，從而提高了阻燃性[8-12].

硬硼鈣石(2CaO·3B2O3·5H2O)是含有5 mol結(jié)晶水的硼酸鈣礦物，其來源廣泛，價(jià)格便宜，是一種潛在的硼酸鋅替代品[13]. 在國外雖有一些文獻(xiàn)報(bào)道硬硼鈣石可以作為阻燃劑，提高塑料阻燃性能，同時(shí)大幅度降低煙霧的產(chǎn)生[14-16]. 但在國內(nèi)硬硼鈣石作為硼酸鋅的替代品，作為阻燃增效劑的研究很少.

本文選擇聚丙烯PPH-T03為基體，蜜胺包覆的聚磷酸銨(APP-102)和三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)作為磷-氮協(xié)同膨脹型阻燃劑(Intumescent Flame Retardants,IFR)[17-18]. 硬硼鈣石(CB)和硼酸鋅(ZB)為阻燃增效劑，制備阻燃PP復(fù)合材料. 探討CB、ZB的阻燃機(jī)理，比較CB、ZB的阻燃增效作用.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及儀器

試劑：聚丙烯粒料(PPH-T03，中國石油化工茂名分公司，熔體流動(dòng)速率約3.0 g/min)、蜜胺包覆的聚磷酸銨(APP-102，白色粉體，深圳晶材化工有限公司)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA，白色粉體，深圳晶材化工有限公司)、硼酸鋅(XC603，白色粉體，D50= 6.03 μm，山東秀誠化工有限公司)、硬硼鈣石(ST605，灰白色粉體，D50= 5.70 μm，含79.18%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)的 2CaO·3B2O3·5H2O、14.60%的CaCO3，江西盛泰化工有限公司).

儀器：傅里葉變換紅外光譜儀(Spectrum Two，德國鉑金·埃爾默)、場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(FEI Quanta 250 FEG，美國FEI)、同向平行雙螺桿擠出機(jī)(KTE-20，南京科爾克擠出裝備有限公司)、立式注塑機(jī)(KSU250ST，東莞市今塑精密機(jī)械有限公司)、橡膠平板硫化機(jī)(XLB-D400×400/630，寧波千普機(jī)械制造有限公司)、氧指數(shù)儀(DRK 304B，濟(jì)南德瑞克儀器有限公司)、錐形量熱儀(FTT007型，美國FFT)、熱重分析儀(TG 209 F3，德國耐馳)、微機(jī)控制電子萬能試驗(yàn)機(jī)(CMT6104，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司)、擺錘式?jīng)_擊測(cè)試機(jī)(ZBC7400-B，美特斯工業(yè)系統(tǒng)(中國)有限公司)、差示掃描量熱儀(DSC Q20，美國TA).

1.2 樣品制備

制備前將APP-102、MCA、CB、ZB在烘箱中110 ℃下除水6 h，使其充分干燥. 然后按表1的配方將粉體和PP裝入溫度為110 ℃的小型混合機(jī)中，低速攪拌10 min，混勻，獲得預(yù)混料.

表1 PP及阻燃PP復(fù)合物的配方Table 1 The formula of PP and flame-retardant PP composites %

將預(yù)混料經(jīng)雙螺桿擠出機(jī)熔融、擠出、過水冷卻拉絲、切粒. 雙螺桿擠出機(jī)一區(qū)至六區(qū)的溫度分別為175、185、190、200、200、195 ℃，螺桿轉(zhuǎn)速為150 r/min，喂料轉(zhuǎn)速為8 r/min；獲得的粒料在溫度為110 ℃的烘箱中烘干3 h，然后用立式注塑機(jī)對(duì)干燥后的粒料進(jìn)行注塑獲得標(biāo)準(zhǔn)樣條，注塑機(jī)上、中、下節(jié)溫度分別為195、200、205 ℃；將標(biāo)準(zhǔn)樣條在溫度為80 ℃的烘箱中退火2 h，關(guān)閉烘箱使其自然冷卻至室溫，最后暴露于空氣24 h后可進(jìn)行相關(guān)性能測(cè)試.

1.3 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

1.3.1 紅外光譜分析與形貌表征 紅外光譜(FT-IR)測(cè)試采用溴化鉀壓片法；形貌表征采用掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行觀察，觀察前試樣采用離子濺射裝置真空噴金.

1.3.2 材料的熱分析測(cè)試

(1)燃燒測(cè)試：LOI按照GB/T 2406.2-2009測(cè)試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm；垂直燃燒測(cè)試按照GB/T 2408-2008進(jìn)行，試樣尺寸為130 mm×13 mm×4 mm；錐形量熱測(cè)試按照ISO 5660-1進(jìn)行，試樣尺寸為100 mm×100 mm×3 mm，入射輻射通量為35 kW/m2.

(2)熱重(TG)分析：以模擬空氣(O2與N2體積比為1∶3)為氣氛進(jìn)行熱重測(cè)試，樣品質(zhì)量4～7 mg. 控溫程序：從30 ℃開始，升溫速度為10 ℃/min，到800 ℃終止.

(3)差示掃描量熱(DSC)分析：以N2為氣氛，稱取4～7 mg樣品放入加蓋的鋁坩堝中. 控溫程序：從40 ℃開始以20 ℃/min升溫到200 ℃；在200 ℃處停留1 min，消除熱歷史；以20 ℃/min降溫到40 ℃；在40 ℃處停留1 min后，以20 ℃/min升溫至200 ℃.

1.3.3 機(jī)械性能測(cè)試 拉伸性能按照GB/T 1040-2006測(cè)試，拉伸速度為50 mm/min；彎曲性能按照GB/T 9341-2008測(cè)試，彎曲速度為20 mm/min；沖擊性能按照GB/T 1843-2008測(cè)試，懸臂梁式擺錘沖擊試驗(yàn)，樣條V型缺口，擺錘能量為2.75 J.

2 結(jié)果與討論

2.1 APP-102和MCA的FT-IR分析

圖1為APP-102、MCA及其混合物(APP-102與MCA以質(zhì)量比混合)的紅外光譜.

圖1 阻燃劑的紅外光譜

APP-102在波數(shù)3 195 cm-1處有N—H的伸縮振動(dòng)吸收峰、1 694 cm-1處有N—H彎曲振動(dòng)吸收峰、1 434 cm-1處有三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰、1 250 cm-1處有PO的對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰、1 015 cm-1處有PO2和PO3對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰、883 cm-1處為P—O不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，但在600、680、760 cm-1處未出現(xiàn)吸收峰，說明APP-102為蜜胺包覆的Ⅱ型APP[19]. MCA在3 392、3 230 cm-1分別有N—H的對(duì)稱、不對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰，2 000～3 000 cm-1的寬峰是的中強(qiáng)吸收帶，1 736 cm-1處有CO伸縮振動(dòng)吸收峰，1 445 cm-1處有三嗪環(huán)的骨架振動(dòng)吸收峰，說明MCA為三聚氰胺氰尿酸鹽[20]. 兩者混合物的紅外譜圖兼有各組分的特征峰，吸收峰強(qiáng)度基本符合APP-102和MCA的混合質(zhì)量比，說明APP-102和MCA在100 ℃的干燥攪拌混合條件下未發(fā)生反應(yīng).

2.2 阻燃粉體的SEM觀察

圖2為4種阻燃粉體的SEM圖，硬硼鈣石顆粒大小差異大，無具體形貌特征. 硼酸鋅顆粒大小均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象不明顯，形貌為不規(guī)則立方體. 經(jīng)過蜜胺樹脂包覆的APP，表面有一層有機(jī)物覆蓋，有部分APP粒子粘結(jié)，形貌為柱狀，粒徑在10 μm左右. 三聚氰胺氰尿酸鹽為片狀形貌，粒徑在5 μm以下.

圖2 阻燃粉體的SEM圖

2.3 阻燃PP的阻燃性能

LOI和UL-94是常見的可燃性測(cè)量方法. 由表2可知，有機(jī)阻燃劑的配比對(duì)復(fù)合材料阻燃效果的影響較大. PP1的LOI可達(dá)25.7%，但只符合UL-94 V-2等級(jí). PP10的LOI為26.3%，符合UL-94 V-0等級(jí)；PP11的LOI為26.0%，符合UL-94 V-0等級(jí). 因此，APP-102與MCA質(zhì)量比為2的IFR樣品阻燃效果最佳.

填充28.0% IFR和不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)CB或ZB得到阻燃PP復(fù)合材料，測(cè)試LOI結(jié)果和UL-94等級(jí). PP0的LOI為18.0%；PP1的LOI為25.7%，符合UL-94 V-2等級(jí). 可以發(fā)現(xiàn)，隨著阻燃PP復(fù)合材料中CB質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(CB)的增加，LOI迅速增加，但是當(dāng)w(CB)>2.0%時(shí)，LOI會(huì)略有下降. 當(dāng)w(CB)=2.0%時(shí)，阻燃PP復(fù)合材料的LOI達(dá)到最大值(27.6%)，并符合UL-94 V-0等級(jí). 當(dāng)w(CB)=5.0%時(shí)，LOI略降至27.4%，仍符合V-0等級(jí)，LOI還高于阻燃PP復(fù)合材料. 同樣，隨著阻燃PP復(fù)合材料中ZB質(zhì)量分?jǐn)?shù)w(ZB)的增加，LOI迅速增加，但是，當(dāng)w(ZB)>2.0%時(shí)，LOI略有下降. 當(dāng)w(ZB)=2.0%時(shí)，阻燃PP復(fù)合材料的LOI達(dá)到最大值(27.7%)，并符合UL-94 V-0等級(jí). 當(dāng)w(ZB)=5.0%時(shí)，LOI降至27.0%，仍符合V-0等級(jí). 添加適量的CB或ZB可以提高阻燃PP復(fù)合材料的阻燃性能，CB或ZB和膨脹型阻燃劑之間存在協(xié)同作用，但CB或ZB質(zhì)量分?jǐn)?shù)過高會(huì)破壞阻燃PP復(fù)合材料的發(fā)泡和炭化功能之間的平衡[8].

表2 PP和PP復(fù)合物的阻燃性能測(cè)試結(jié)果Table 2 The flame retardancy of PP and PP composites

圖3 不同填料及其質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)PP復(fù)合物阻燃性能的影響

2.4 阻燃PP的燃燒性能

錐形量熱測(cè)試(CCT)通常用于評(píng)估復(fù)合材料的可燃性，其結(jié)果有助于預(yù)測(cè)實(shí)際火災(zāi)中材料的燃燒行為. 獲得的燃燒參數(shù)包括熱釋放速率(HRR)，熱釋放峰值(pHRR)，總釋放熱(THR)，煙霧釋放總量(TSR)，點(diǎn)燃時(shí)間(TTI)和質(zhì)量損失率(ML)等[21]. 表3顯示了35 kW/m2的入射輻射通量下通過CCT獲得的PP0、PP1、PP3和PP7的燃燒參數(shù).

PP0、PP1、PP3和PP7的HRR和THR曲線如圖4A、B所示. 可以發(fā)現(xiàn)，PP0著火后迅速燃燒，其HRR曲線很快在195 s處出現(xiàn)1個(gè)尖銳峰，pHRR為686.5 kW/m2，THR為3 233 MJ/(m2·kg). PP1第一個(gè)峰的pHRR和THR分別為192.6 kW/m2和2 490 MJ/(m2·kg)，分別降低了71.94%和22.98%. 它清楚地表明PP1、PP3和PP7呈現(xiàn)較低的HRR和THR，添加2.0%的CB后，PP3第一個(gè)峰的pHRR和THR降至192.6 kW/m2和2 393 MJ/(m2·kg)；添加2.0%的ZB后，PP7第一個(gè)峰的pHRR略有升高(216.1 kW/m2)，但仍遠(yuǎn)低于PP0，THR為2 383 MJ/(m2·kg). 另外，PP1、PP3和PP7的HRR曲線均出現(xiàn)2個(gè)可識(shí)別的峰，這是典型膨脹型阻燃PP復(fù)合材料的HRR曲線. PP3第二個(gè)峰出現(xiàn)的時(shí)間比PP1稍晚，從570變?yōu)?60 s. 同時(shí)，與PP0相比，PP1、PP3和PP7復(fù)合材料的燃燒時(shí)間延長，從460 s增加到了875、885、645 s. 將CB和ZB摻入PP1中，CB和ZB可以改善PP1的阻燃性能并進(jìn)一步降低其可燃性. 兩者相比，CB對(duì)PP1燃燒行為的改善效果更好.

表3 阻燃PP復(fù)合物的錐形量熱測(cè)試結(jié)果Table 3 The results of cone calorimetric test of flame-retardant PP composites

圖4 PP和阻燃PP復(fù)合物的燃燒性能曲線

由圖4C可知，PP0、PP1、PP3和PP7的TSR分別為720.4、1 305、1 182和1 213. PP1的產(chǎn)煙總值高于PP0，這可能是由于PP1燃燒時(shí)產(chǎn)生大量氨氣，導(dǎo)致產(chǎn)煙總量增大[13]. 同時(shí)，少量CB、ZB的添加減小了產(chǎn)煙總量，可能是CB、ZB和IFR之間存在協(xié)同作用，CB、ZB促進(jìn)了穩(wěn)定炭層的形成，抑制了煙霧的產(chǎn)生[9].

PP0、PP1、PP3和PP7在燃燒過程中的殘余質(zhì)量曲線如圖4D所示，PP0的質(zhì)量損失速率比PP1、PP3和PP7復(fù)合材料快，最后殘留少量炭渣，可忽略不計(jì). PP1、PP3和PP7的質(zhì)量損失率分別為87.25%、85.33%和85.27%. 結(jié)果表明:添加CB和ZB會(huì)在復(fù)合材料外表面形成了連續(xù)緊密的炭層，減少燃燒過程中可燃?xì)怏w和熱量的釋放，但并沒有促進(jìn)殘留焦炭的增加[8].

炭的表面形態(tài)是影響高分子材料阻燃性能的關(guān)鍵因素. 圖5A、B、C給出了錐形量熱測(cè)試后PP1、PP3和PP7殘留炭的數(shù)碼照片，阻燃PP復(fù)合材料都形成了膨脹且結(jié)構(gòu)較為致密的炭層. 在PP1的外炭表面呈現(xiàn)出具有小孔的相對(duì)松散的炭層結(jié)構(gòu). 對(duì)于含CB或ZB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%的阻燃PP體系，其殘留炭連續(xù)致密，外表面空隙減少. 炭層可以作為優(yōu)良的隔熱層，阻擋熱量和氧氣，從而提高阻燃性并降低阻燃PP復(fù)合材料的燃燒參數(shù)值.

圖5 阻燃PP復(fù)合物在錐形量熱測(cè)試后的殘余物照片

2.5 阻燃粉體和阻燃PP復(fù)合材料的熱重分析

通過TG測(cè)試在模擬空氣下分析質(zhì)量比m(APP-102):m(MCA)=2的IFR、IFR/CB、IFR/ZB、PP0、PP1、PP3和PP7的熱穩(wěn)定性，IFR/CB和IFR/ZB的質(zhì)量比為14∶1. 阻燃粉體和阻燃PP復(fù)合材料的熱重?cái)?shù)據(jù)列于表4. 以殘留率(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為95%時(shí)的溫度為初始分解溫度(T95%).

表4 阻燃粉體和阻燃PP復(fù)合物的熱重測(cè)試結(jié)果

IFR的初始分解溫度為286.8 ℃. CB和ZB的加入分別使IFR的T95%從286.8提高到291.3和290.8 ℃，但對(duì)Tmax基本沒有影響. 在800 ℃下，IFR/CB和IFR/ZB的殘留率分別為50.59%和51.13%. 總體而言，CB和ZB的加入提高了阻燃粉體的熱穩(wěn)定性. PP在升溫至251.6 ℃時(shí)開始分解，并在400 ℃下完全分解，800 ℃時(shí)僅剩1.12%. 對(duì)比純PP，PP1的T95%和Tmax分別提高到268.0和357.4 ℃. 將CB和ZB摻入PP1后，Tmax從357.4 ℃明顯降低至334.5和340.7 ℃. 相比PP1，PP3和PP7在800 ℃下殘留率分別提高了1.94%和1.98%，和CB、ZB摻入的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(2.0%)差異不大，說明CB和ZB并不能促進(jìn)炭的形成.

2.6 阻燃PP復(fù)合材料的機(jī)械性能分析

少量CB或ZB對(duì)阻燃PP復(fù)合材料的機(jī)械性能有影響. CB和ZB作為無機(jī)粉體，在基體PP中分散性較差，與粉體混合不均勻?qū)⒂绊憦?fù)合材料結(jié)構(gòu)的規(guī)整度. 對(duì)IFR質(zhì)量分?jǐn)?shù)為28.0%、CB或ZB質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0%～5.0%的阻燃PP材料，研究機(jī)械性能隨CB或ZB質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而引起的變化.

復(fù)合材料的拉伸模量、彎曲模量呈先上升后下降的總體趨勢(shì)(表5)，在CB和ZB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)達(dá)到最大；彎曲強(qiáng)度呈先下降、再上升、最后下降的趨勢(shì). 在CB和ZB質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%時(shí)，材料的彎曲強(qiáng)度與不添加硼酸鹽的基本持平. 因?yàn)镃B和ZB是無機(jī)剛性粒子，粒子本身模量較大，所以CB和ZB的添加(1.0%～2.0%)會(huì)使阻燃PP復(fù)合材料的拉伸模量、彎曲模量增大；但由于與IFR的極性差異大，CB和ZB質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過2.0%后可能發(fā)生團(tuán)聚現(xiàn)象，不利于鏈段之間作用力的傳導(dǎo)，所以拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、彎曲模量降低.

表5 部分阻燃PP復(fù)合物的機(jī)械性能

由圖6可知，填充ZB后阻燃PP復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度、彎曲模量略高于填充CB的阻燃PP復(fù)合材料，但斷裂伸長率、拉伸模量、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度都低于填充CB的阻燃PP復(fù)合材料. 結(jié)果表明:與填充ZB的阻燃PP復(fù)合材料相比，填充CB更利于阻燃PP復(fù)合材料機(jī)械性能的提高或保持.

圖6 CB和ZB質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)阻燃PP復(fù)合物的機(jī)械性能的影響

2.7 阻燃PP復(fù)合材料的DSC分析

實(shí)驗(yàn)上首先測(cè)試純PP、阻燃PP復(fù)合材料的熔融結(jié)晶曲線等值線圖，再根據(jù)等值線圖中得到的熔融焓數(shù)據(jù)計(jì)算聚合物結(jié)晶度：

(1)

其中，Xc為DSC法測(cè)定的復(fù)合材料結(jié)晶度(%)，w為復(fù)合材料中聚丙烯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，ΔHm為復(fù)合材料的熔融焓(J/g)，ΔHm0是當(dāng)結(jié)晶度為100%時(shí)聚丙烯的熔融焓(207.0 J/g)[22].

計(jì)算結(jié)果列于表6. 由表6和等值線圖(圖7)可知，與純PP0相比，添加28.0%m(APP-102)/m(MCA)=2混合粉體的阻燃PP復(fù)合材料(PP1)的熔融溫度基本不變，結(jié)晶溫度提高8.25 ℃，結(jié)晶度提高14.00%. 添加2.0%的CB后，PP3的熔融溫度比PP1的提高0.74 ℃，結(jié)晶溫度提高1.40 ℃，結(jié)晶度提高1.18%；添加2.0%的ZB后，PP7的熔融溫度比PP1的提高1.00 ℃，結(jié)晶溫度提高1.29 ℃，結(jié)晶度降低0.96%. 說明CB和ZB都是PP的成核劑，有助于PP異相成核，進(jìn)一步加快PP結(jié)晶；相比ZB，CB能進(jìn)一步提高復(fù)合材料的結(jié)晶度，促進(jìn)PP的結(jié)晶.

表6 阻燃PP的結(jié)晶和熔融性能Table 6 The crystallization and melting properties of flame-retardant PP composites

圖7 CB和ZB對(duì)阻燃PP的DSC曲線的影響

3 結(jié)論

采用熔融共混擠出方法，將少量CB或ZB摻入到基于APP-102和MCA的阻燃PP復(fù)合材料中，研究CB和ZB填充的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)阻燃PP復(fù)合材料各項(xiàng)性能的影響. 結(jié)果表明：CB和ZB都能作為PP的有效阻燃協(xié)同劑. 少量CB或ZB的添加提高了PP復(fù)合材料的LOI和UL-94等級(jí)，同時(shí)降低了PP復(fù)合材料的pHRR和THR，其最佳的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為2.0%. 根據(jù)CCT測(cè)試后殘余物照片，在阻燃PP復(fù)合材料中添加CB或ZB有利于在材料的燃燒外表面形成致密且均勻的膨脹型炭層，這是CB和ZB具有阻燃性的關(guān)鍵原因. 添加少量(2.0%)CB或ZB不會(huì)使阻燃PP復(fù)合材料的機(jī)械性能劣化. 少量CB或ZB會(huì)使復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度和拉伸強(qiáng)度略有降低，降低幅度在5%～10%范圍內(nèi)；拉伸模量和彎曲模量略有升高，提高幅度略大于10%；彎曲強(qiáng)度基本持平. 此外，CB和ZB可作為成核劑改善阻燃PP復(fù)合材料的結(jié)晶行為，可提高復(fù)合材料的結(jié)晶度. 綜上，CB與ZB類似，可被應(yīng)用于PP材料的協(xié)同阻燃.