氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和顆粒物中的多氯聯(lián)苯

鄭興寶 曲 健* 李 哲 王 帥 高 欣

（1、遼寧省沈陽(yáng)生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，遼寧 沈陽(yáng)110169 2、沈陽(yáng)環(huán)境科學(xué)研究院，遼寧 沈陽(yáng)110169）

為了研究和評(píng)價(jià)環(huán)境中多氯聯(lián)苯的污染程度及環(huán)境毒性，全球環(huán)境監(jiān)測(cè)系統(tǒng)/食品規(guī)劃部分（GEMS/Food）中規(guī)定了7 種指 示 性 多 氯 聯(lián) 苯，包 括PCB28、PCB52、PCB101、PCB118、PCB138、PCB153 和PCB180[1]。世界衛(wèi)生組織（WHO）確定的12種 有 毒 的 多 氯 聯(lián) 苯 包 括：PCB77、PCB81、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB156、PCB157、PCB167、PCB16 和PCB189。美國(guó)國(guó)家海洋大氣管理局(NOAA)關(guān)注的20 種多氯聯(lián)苯 ：PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB 101、PCB105、PCB 118、PCB 126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB169、PCB170、PCB180、PCB187、PCB195、PCB206。聯(lián)合國(guó)環(huán)境規(guī)劃署（UNEP）全球POPs 監(jiān)測(cè)關(guān)注7 種指示性多氯聯(lián)苯和12 種共平面多氯聯(lián)苯。綜合上述多氯聯(lián)苯種類，方法最終確定環(huán)境空氣氣相和顆粒物中PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB81、PCB101、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB180、PCB187、PCB189、PCB195、PCB206 等27 種多氯聯(lián)苯單體[2]，涵蓋了UNEP、WHO、NIST、NOAA 規(guī)定的多氯聯(lián)苯，以及GEMS/Food 規(guī)定的7 種指示性多氯聯(lián)苯。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要的儀器和試劑

氣相色譜儀（雙電子捕獲檢測(cè)器）A gilent7890；濃縮儀Zymark TurboVap II；索氏提取器(1000ml)；大流量采樣器ECHO Hivol 型; 石英纖維濾膜；聚氨酯泡沫（PUF）：聚醚型。正己烷農(nóng)殘級(jí)，德國(guó)默克公司；乙醚高純?cè)噭?，德?guó)默克公司；優(yōu)級(jí)純濃硫酸，天津風(fēng)船化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水硫酸鈉，天津大茂化學(xué)試劑廠。28 種多氯聯(lián)苯單體的混合液（10.0μg/ml）：IUPAC 編號(hào)為 PCB8、PCB18、PCB28、PCB44、PCB52、PCB66、PCB77、PCB81、PCB101、PCB105、PCB114、PCB118、PCB123、PCB126、PCB128、PCB138、PCB153、PCB156、PCB157、PCB167、PCB169、PCB170、PCB189、PCB180、PCB187、PCB195、PCB206、DCBP 的28 種多氯聯(lián)苯單體的混合液，Cerilliant 公司。 內(nèi)標(biāo)貯備液（ρ=1000μg/ml）：1- 溴-2- 硝基苯（BNB），Chemservice 公司。替代物貯備液（ρ=500μg/ml）：2,4,5,6- 四氯間二甲苯（TCX）和十氯聯(lián)苯（DCBP），Chemservice 公司。

1.2 色譜條件

選用的兩根不同極性的色譜柱，一根為分析柱，另一根為驗(yàn)證柱。分析柱用色譜柱固定液為5%苯基95%二甲基聚硅氧烷(DB-5)，一根為驗(yàn)證柱用色譜柱固定液為14%氰丙基苯基86%二甲基聚硅氧烷(DB1701P)。進(jìn)樣口：225℃；進(jìn)樣方式：不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量：2.0μl；程序升溫：50℃停留1min，升溫速率25℃/min 升溫至180℃，停留2min，升溫速率5℃/min 升溫至280℃，停留5min；用氮?dú)庾鳛檩d氣；載氣流速：1.0ml/min；電子捕獲檢測(cè)器溫度：300℃[3]。

圖1 多氯聯(lián)苯的GC-ECD 色譜圖

1.3 樣品采集

現(xiàn)場(chǎng)采樣前依次安裝濾膜夾、采樣筒套筒，連接采樣器，調(diào)節(jié)采樣流量225L/min，采樣時(shí)間24h，開始采樣。采樣結(jié)束后取下濾膜，采樣塵面向里對(duì)折，取出采樣筒，用鋁箔紙包好，放入保存盒中密封保存。

1.4 樣品提取

將濾膜和玻璃采樣筒轉(zhuǎn)移至索氏提取器，于PUF 添加200 μl 替代物使用液（1.00μg/ml），加入500ml 乙醚- 正己烷混合溶液（1+9）回流提取16h 以上，每小時(shí)回流3 次～4 次。提取完畢冷卻至室溫，取出底瓶，沖洗提取杯接口，將清洗液一并轉(zhuǎn)移至底瓶。加入無(wú)水硫酸鈉至硫酸鈉顆?？勺杂闪鲃?dòng)，放置30min脫水干燥。

1.5 樣品濃縮

將樣品提取液轉(zhuǎn)移至濃縮裝置中，在45℃以下濃縮，氮?dú)饬飨聺饪s至5.0ml 以下，加入5ml～10ml 正己烷，繼續(xù)濃縮，將溶劑完全轉(zhuǎn)為正己烷，濃縮至2.0ml～5.0ml。

1.6 樣品的凈化

樣品提取液濃縮至2.0ml～5.0ml，轉(zhuǎn)移到10ml 濃縮瓶中，加入1.0ml～2.0ml 濃硫酸，充分混合均勻、靜置、相分離后，硫酸層轉(zhuǎn)移、棄去，再加入濃硫酸凈化至硫酸層無(wú)色。將有機(jī)層轉(zhuǎn)移至另一個(gè)干凈濃縮瓶中，瓶?jī)?nèi)的硫酸層加入1.0ml～2.0ml 正己烷，充分混合均勻、靜置、將正己烷與先前正己烷合并。加入氯化鈉水溶液5.0ml，混合均勻、靜置，棄去水層，有機(jī)層加入少許無(wú)水硫酸鈉脫水后，轉(zhuǎn)移至另外的濃縮瓶中，濃縮至1.0ml 以下，采用內(nèi)標(biāo)法定量，定容至1.0ml，加入10.0μl 內(nèi)標(biāo)使用液（10.0μg/ml），轉(zhuǎn)移至樣品瓶中上機(jī)測(cè)定[4]。

2 結(jié)果與討論

2.1 方法的選擇

樣品制備主要參考了美國(guó)EPA TO-4A（1999）環(huán)境空氣多氯聯(lián)苯60mm(I.D.)×125mm 采樣筒，內(nèi)裝PUF，225 L/min 大流量采樣；提?。阂颐? 正己烷混合溶液（1+9）索氏提?。粷饬蛩醿艋?。樣品上機(jī)測(cè)定主要參考了美國(guó)EPA 8081B（2007）氣相色譜法雙柱分析，單柱分析結(jié)果需要使用另一根色譜柱或其他定性分析技術(shù)加以確認(rèn)。

2.2 方法色譜條件優(yōu)化實(shí)驗(yàn)

見圖1。

2.3 線性方程實(shí)驗(yàn)

在6 個(gè)2ml 棕色樣品瓶中，使用多氯聯(lián)苯單體標(biāo)準(zhǔn)使用液（1.00mg/L），配制濃度分別為10.0μg/L、20.0μg/L、50.0μg/L、100μg/L、200μg/L、300μg/L 標(biāo)準(zhǔn)系列，每1.00ml 標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確加入10.0 μl 內(nèi)標(biāo)使用液（10.0mg/L）。以目標(biāo)化合物濃度（或與分析內(nèi)標(biāo)濃度的比值）為橫坐標(biāo)，目標(biāo)化合物峰面積或峰高（或與內(nèi)標(biāo)峰面積或峰高比值）為縱坐標(biāo)[5]，用最小二乘法繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。按色譜條件進(jìn)行分析，分析柱DB-5 的回歸系數(shù)均大于0.9995，結(jié)果見表1。

表1 27 種多氯聯(lián)苯和2 種替代物的標(biāo)準(zhǔn)曲線和回歸系數(shù)

表2 檢出限測(cè)定結(jié)果 單位：ng

2.4 方法的檢出限實(shí)驗(yàn)

空白采樣套筒加標(biāo)10.0ng 多氯聯(lián)苯，經(jīng)索氏提取、濃硫酸凈化和上機(jī)分析，七次測(cè)定結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差與99%置信水平的tf 值之積為檢出限，檢出限為1.8ng～4.7ng，當(dāng)采集環(huán)境空氣350m3，檢出濃度為0.005ng/m3～0.013ng/m3，測(cè)定下限為0.020ng/m3～0.052ng/m3[6]，結(jié)果見表2。

2.5 精密性和準(zhǔn)確度實(shí)驗(yàn)

4 臺(tái)大氣采樣器平行采集4 個(gè)樣品，連續(xù)采集2 天為1 個(gè)水平加標(biāo)實(shí)際樣品。按照樣品前處理索氏提取、濃硫酸凈化和上機(jī)分析。加標(biāo)100ng 和300ng 多氯聯(lián)苯，6 次加標(biāo)回收率為63.6%～102%和61.8%～102%[7]，結(jié)果見表3。

3 結(jié)論

采用大流量采樣器采樣、索氏提取、濃硫酸凈化、雙柱雙電子捕獲檢測(cè)器- 氣相色譜法檢測(cè)環(huán)境空氣和顆粒物中27 種多氯聯(lián)苯。雙色譜柱雙電子捕獲檢測(cè)器法定性準(zhǔn)確性優(yōu)于單色譜柱單檢電子捕獲器法，避免了多氯聯(lián)苯氣相色譜法假陽(yáng)性的發(fā)生；靈敏度優(yōu)于氣相色譜低分辨質(zhì)譜聯(lián)機(jī)法，運(yùn)行成本低于氣相色譜高分辨質(zhì)譜法，相對(duì)于氣相色譜質(zhì)譜法操作簡(jiǎn)單，運(yùn)行成本低廉、適應(yīng)性強(qiáng)、推廣性高。雙柱雙檢測(cè)器檢測(cè)，內(nèi)標(biāo)法定量，提高了定性和定量的準(zhǔn)確度。監(jiān)測(cè)環(huán)境空氣和顆粒物中多氯聯(lián)苯單體方法，重現(xiàn)性好、靈敏度高、線性關(guān)系好，滿足環(huán)境空氣和顆粒物中多氯聯(lián)苯單體檢測(cè)分析的實(shí)際要求，具有一定的適用性。

表3 實(shí)際樣品加標(biāo)精密性和準(zhǔn)確度測(cè)定結(jié)果（n=6）