聚烯烴彈性體的結構表征

白 瑋，李秀潔，彭占錄，姜 濤

（1.江蘇斯爾邦石化有限公司，江蘇 連云港 222000；2.天津科技大學 化工與材料學院，天津 300457）

聚烯烴彈性體（POE）是指乙烯與高碳α-烯烴（如1-丁烯、1-己烯、1-辛烯等）的無規(guī)共聚物彈性體。通常所說的POE主要是指乙烯-1-辛烯共聚物，這種彈性體具有一定的結晶度，相對分子質量分布非常窄，密度較低［1-2］。目前，全球POE產能約2 600 kt/a。其中，美國陶氏化學公司的牌號有30多種，產能1 156 kt/a，占全球產能的45.9%；其次是日本三井化學公司以及美國?？松梨诠尽?014年，韓國SK公司投產了200 kt/a的POE和聚烯烴塑性體裝置，近年來，韓國LG化學公司也開發(fā)了POE生產技術并進行小批量生產［3-4］。我國目前還沒有廠家生產POE，所用POE全部依賴進口，主要牌號包括陶氏化學公司的Engage系列產品、?？松梨诠镜腅xact系列產品、三井化學公司的DF系列與TA系列產品，以及LG化學公司的LC系列產品等。這些POE主要適用于聚乙烯、聚丙烯改性和橡膠共混等，交聯(lián)后可提高耐溫等級［5-6］。我國茂金屬聚烯烴類彈性體相關工藝技術的研發(fā)水平與國際先進水平存在較大差距。本工作選取了幾個牌號的POE，從分子鏈的組成和結構、相對分子質量及其分布等進行分析和表征，為新型POE的分子設計和開發(fā)提供了基礎。

1 實驗部分

1.1 主要原料與儀器設備

POE：試樣1，試樣2，美國進口；試樣3，試樣4，韓國進口。1,2,4-三氯苯，色譜純，阿拉丁試劑（上海）有限公司。氘代苯，分析純，北京百靈威化學試劑有限公司。

DMX400型核磁共振儀，德國Bruker公司；PLGPC 220型高溫凝膠滲透色譜儀，美國安捷倫公司；6942型熔融指數(shù)儀，意大利Ceast公司。

1.2 測試與表征

高溫核磁共振碳譜（13C-NMR）分析：溶劑為氘代苯，掃描頻率100.6 MHz，測試溫度為383 K，采樣時間為2 s，延遲時間為2 s，掃描10 000～20 000次，試樣質量濃度為10～20 mg/mL。

高溫凝膠滲透色譜（GPC）分析：稱取10 mg POE放入10 mL試樣瓶中，加入8 mL 1,2,4-三氯苯，置于加熱搖床內在165 ℃溶解4 h，完全溶解后的試樣通過金屬濾片過濾至2 mL試樣瓶中，通過自動進樣裝置測試POE的相對分子質量及其分布。

熔體流動速率（MFR）按ASTM D 1238—2010測試，負荷2.16 kg，溫度190 ℃。

2 結果與討論

2.1 13C-NMR分析

從圖1可以看出：所有試樣均具有相同的峰型及峰位置，表明具有相似的結構?；瘜W位移為30.1處是乙烯三元序列（［EEE］，E代表乙烯。下同）鏈段吸收峰，38.5，32.4，22.9，14.1處為乙烯-1-辛烯-乙烯三元序列（［EOE］，O代表1-辛烯。下同）鏈段吸收峰，35.4處為1-辛烯-乙烯-1-辛烯（［OEO］）鏈段吸收峰，34.8處為1-辛烯-乙烯-乙烯（［OEE］）鏈段吸收峰，30.5處為1-辛烯-乙烯-乙烯-乙烯（［OEEE］）鏈段吸收峰，27.4處為乙烯-1-辛烯-乙烯-乙烯（［EOEE］）鏈段吸收峰［7］。這表明4個試樣的共聚單體均為1-辛烯。

從表1可以看出：4個試樣的分子鏈中主要以［EEE］和［EEO］為主，1-辛烯富集序列 （如［OEO］，［OOE］，［OOO］等）很少，表明1-辛烯分子大多被乙烯鏈段分隔開，均勻地分散到共聚鏈段中。試樣的平均序列長度數(shù)據(jù)也與此吻合，4個試樣中1-辛烯的平均序列長度均為1.1，說明插入的1-辛烯大部分是孤立存在的。而試樣4的乙烯平均序列長度較其他3個試樣小，只有8.7，是由于其［EEE］鏈段比例較低所致。

圖1 POE的13C-NMRFig.1 13C-NMR spectra of POE

表1 試樣的三元序列分布以及平均序列長度Tab.1 Triad sequence distributions and average sequence length of samples

根據(jù)13C-NMR中三單元序列分布，可以進一步計算出POE中共聚單體1-辛烯的含量。結果表明，4個POE中1-辛烯含量較高，其質量分數(shù)在30.0%～33.2%。其中，試樣2中的1-辛烯含量相對較低，同時其［OEO］和［EOE］含量也是4個試樣中最少的。

2.2 GPC分析

從圖2可以看出：4個試樣的相對分子質量分布為2.02～2.35。試樣4的相對分子質量分布最寬，主要是因為它的數(shù)均分子量低，低相對分子質量部分較多；試樣1和試樣2的相對分子質量分布較窄，均在2.00左右；試樣3的相對分子質量分布略寬。

2.3 MFR分析

在POE的研發(fā)中，MFR是一項重要的控制分析指標，直接影響產品的加工性能。試樣1～試樣4的MFR分別為0.51，4.80，0.49，4.60 g/10 min。POE的MFR與分子鏈結構密切相關。4個試樣的相對分子質量為7.19×104～12.45×104，對于相對分子質量較小的試樣2和試樣4，在加熱時分子鏈運動性更強，因此表現(xiàn)出較大的MFR。相對分子質量較大的試樣1和試樣3的MFR顯著降低，表明其加工難度增大，但力學性能會有所提升。

圖2 試樣的GPC曲線Fig.2 GPC curves of samples

3 結論

a）4個POE的共聚單體均為1-辛烯，質量分數(shù)為30.0%～33.2%。

b）試樣1和試樣3的相對分子質量較高，試樣2和試樣4的相對分子質量較低。

c）試樣1和試樣2的相對分子質量分布較窄、試樣3和試樣4的相對分子質量分布略寬。

d）POE的相對分子質量與其MFR有很好的對應關系。