李 朝 ，張慧榮 ，郭彥霞 ，程芳琴

（山西大學(xué)資源與環(huán)境工程研究所，國家環(huán)境保護煤炭廢棄物資源化高效利用技術(shù)重點實驗室，山西 太原 030006）

活性炭是一種具有較高含碳量的粉末或顆粒狀物質(zhì)，它可以以多種有機質(zhì)（如煤、瀝青、椰殼、秸稈等）為炭源并經(jīng)炭化、活化等過程得到具有較為發(fā)達的孔結(jié)構(gòu)，同時還具有良好的吸附與催化性能。煤由于固定碳含量高、來源廣泛易得且成本合理、價格低廉[1]，因此，煤是制備活性炭的重要原料之一。相比于由其他炭源制備的活性炭，煤基活性焦具有良好的孔隙結(jié)構(gòu)、催化及吸附性能。因此，以煤為原料制備煤基活性焦及其在煙氣污染控制領(lǐng)域的應(yīng)用已經(jīng)受到學(xué)者們的普遍關(guān)注[2,3]。

而煤是由有機質(zhì)和無機礦物質(zhì)組成的混合物。有機質(zhì)可以作為制備活性焦的炭源，但是，煤中礦物質(zhì)在活性焦制備過程中對活性焦的孔結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)有很大的影響，煤中礦物質(zhì)的含量一般在5%-25%，一些低階煤種的礦物質(zhì)含量甚至可達40%左右，其主要成分有黏土礦物、石英、碳酸鹽礦物、硫化物和硫酸鹽礦物[4]，而其中以方解石、黃鐵礦、堿金屬等為代表的活性礦物質(zhì)相比其他惰性礦物質(zhì)活性更高，對煤的綜合利用有很大的影響，但目前對其相關(guān)的研究報道較少，特別是在活性焦制備過程及污染物脫除方面。目前，已有學(xué)者通過浸漬或物理混合的方式對鈣及相關(guān)化合物在煤中熱解及活性焦制備方面開展了研究，發(fā)現(xiàn)鈣鹽的添加能改變水蒸氣變換反應(yīng)的平衡，影響煤焦水蒸氣氣化反應(yīng)的氣體產(chǎn)物組成，提高了煤焦氣化反應(yīng)活性[5,6]。煤在慢速熱解情況下，CaCO3和Ca(OH)2都使焦炭產(chǎn)率明顯降低，氣體產(chǎn)率上升，焦油產(chǎn)率下降[7]。方解石和白云石的分解產(chǎn)物有利于活性炭的成孔作用[8]。同時，鈣類礦物質(zhì)在活性焦脫除污染物過程中也有部分研究，CaO 有利于活性焦對SO2的脫除，活性焦的脫硫效率達到95%以上，約30 min 達到吸附飽和狀態(tài)[9]。關(guān)于脫硝的研究發(fā)現(xiàn)[10]，活性焦表面微孔面積越大，并且表面晶狀體越多、尖角缺陷位置越多，脫硝性能越好，但少有研究者關(guān)注Ca 的影響。為了進一步明晰方解石在活性焦制備及在脫硫脫硝方面的作用及機制，通過脫灰煤配入方解石的方式可進一步排除其他礦物質(zhì)在制焦及污染物脫除過程中的影響。

為此，本研究將方解石以物理混合的方式配入脫灰寧夏無煙煤，通過水蒸氣活化法制備活性焦并進行脫硫脫硝性能評價，分析活性焦的孔結(jié)構(gòu)、表面化學(xué)性質(zhì)的變化及其對脫硫脫硝的影響機制。研究結(jié)果將對活性焦原料篩選有重要作用，同時對清潔、高效利用煤炭資源具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 活性焦制備

以寧夏無煙煤（N）為實驗原料，原煤經(jīng)破碎、研磨和篩分后，選取粒徑為200 目以上的煤粉作為研究對象。原煤的工業(yè)分析和元素分析見表1，原煤的灰成分分析見表2。為排除煤中其他礦物質(zhì)對實驗結(jié)果的影響，使用鹽酸和氫氟酸酸洗的方法對原煤進行兩次脫灰處理，處理后的樣品記為（NX），灰分A< 1%。

表2 原煤的灰成分分析Table 2 Ash component analysis of raw coal

將不同比例的方解石（2%、4%、6%、8%）與NX 酸洗煤以物理混合的方式充分混合，在混合料中加入30%的黏結(jié)劑（煤焦油和瀝青的混合物），混合后放入-4 ℃以下的冰箱冷藏12 h，取樣用高速旋轉(zhuǎn)粉碎機粉碎使方解石均勻混合于脫灰煤中。

活性焦的制備主要包括成型、炭化、水蒸氣活化等過程，過程如下：將6 g 樣品在加熱板50 ℃預(yù)熱5 min 后放入直徑為20 mm 的模具，控制溫度為75 ℃，壓力31 MPa，熱壓成型，制得高16 mm，半徑10 mm 的柱狀成型樣；取六個成型樣放入N2氣氛下的管式爐（φ= 80 mm）恒溫區(qū)炭化，以10 ℃/min的升溫速率升至600 ℃，恒溫60 min，冷卻至室溫；將炭化后的樣品破碎、篩分，取20-40 目的炭化前驅(qū)體10 g 進行活化，在N2氣氛下，以10 ℃/min 的升溫速率升至900 ℃，將超純水用蠕動泵輸?shù)椒磻?yīng)器（φ= 35 mm）中，經(jīng)氣化形成的水蒸氣（600 μL/min）作為活化劑與氮氣混合，活化45 min 后并在N2氣氛下冷卻至室溫，即制得活性焦，所得活性焦樣標(biāo)記為NX-X%CaCO3-AC。

1.2 活性焦表征

N2低溫物理吸附實驗采用美國麥克公司的ASAP2460 物理吸附儀測定，測試前先將樣品在150 ℃動態(tài)真空條件下脫氣8 h。采用德國Bruker D2PHASERX 型衍射儀對樣品進行XRD 測試，測試條件：2.2 kW，Kα Cu 靶，10°-80°掃描，掃描速率0.1 s/步，步長0.01°，所得譜圖經(jīng)Jade6.0 軟件可以分析其礦物組成。采用日本JSM-IT500HR 掃描電子顯微鏡對活性焦表面形貌進行分析，通過能譜儀（EDS）分析其表面元素分布。采用美國Thermo Fisher Scientific 公司的Escalab 250Xi 型X 射線光電子能譜儀（XPS）對活性焦樣品進行表面化學(xué)官能團分析，X 射線源為AlKα。

1.3 活性焦脫硫脫硝性能評價

本實驗采用固定床微型反應(yīng)器系統(tǒng)來評價脫硫脫硝性能。如圖1 所示，該實驗系統(tǒng)主要由模擬煙氣配氣系統(tǒng)、固定床吸附反應(yīng)器和尾氣檢測系統(tǒng)三部分組成。將0.5 mL（0.2 g、粒徑 ≤ 0.85 mm）活性焦放入微型反應(yīng)器中，反應(yīng)溫度120 ℃，模擬煙氣的總氣量為200 mL/min，SO2體積分?jǐn)?shù)為3 ×10-3、O2體積分?jǐn)?shù)為5%、水蒸氣體積分?jǐn)?shù)為10%、NO 體積分?jǐn)?shù)為3 × 10-4、NH3體積分?jǐn)?shù)為0.03%、N2為平衡氣，空速為24000 h-1，尾氣中的SO2和NO的體積分?jǐn)?shù)由煙氣分析儀（KANE9206 QUINTOX）實時監(jiān)測。活性焦的吸附硫容（q，mg/g）[11]和NO 轉(zhuǎn)換率η（%）[12]由以下公式計算：

式中，F(xiàn)為模擬煙氣總流量，mL/min；M是活性焦在反應(yīng)管的質(zhì)量，g；tq為吸附的化學(xué)計量時間，選取60 min 對所有樣品進行吸附硫容計算；C和C0分別是SO2、NO 在出口和進口的體積分?jǐn)?shù)。

圖1 活性焦脫硫脫硝反應(yīng)裝置示意圖Figure 1 Schematic diagram of desulfurization and denitrification by AC

2 結(jié)果與討論

2.1 活性焦的礦物組成及微觀形貌分析

為了更好地了解方解石在活性焦中的賦存形態(tài)，對活性焦進行了XRD 礦相分析（圖2），并采用SEM 對活性焦表面進行觀察和EDS 對礦物成分進行分析（圖3），以進一步確定方解石在活性焦表面的分布情況。由圖2 可以看出，活性焦中晶相礦物含有CaO、CaF2和Al2O3。焦樣活化中會有少量CaF2存在，是由于HF 與Ca 的化合物發(fā)生反應(yīng)所致，生成少量的CaF2[13]，同時結(jié)合原煤酸洗脫灰后的灰分?jǐn)?shù)據(jù)可知，酸洗煤仍有少部分礦物質(zhì)存在，最后在活化過程中轉(zhuǎn)化成Al2O3，但這部分灰分含量很小，對實驗結(jié)果影響較小。而方解石（CaCO3）作為反應(yīng)物直接參與反應(yīng)，氮氣氣氛下水蒸氣高溫活化的過程中，水蒸氣作為活化劑參與反應(yīng)，方解石可能按如下方程下演化：CO2。在碳酸鈣對煤熱解特性影響的實驗中[14]，CaCO3在氮氣氣氛中熱解中會分解產(chǎn)生CaO。圖3的結(jié)果也驗證了CaO 的存在。

圖2 不同方解石添加量的活性焦的XRD 譜圖Figure 2 XRD spectra of AC with different contents of calcite

與未負(fù)載方解石的活性焦(圖3（a）)相比，負(fù)載方解石的活性焦表面有良好的多孔結(jié)構(gòu)，表面更加粗糙（圖3（b）），這主要是由于在炭化過程中，原料內(nèi)部水分和揮發(fā)分的析出而出現(xiàn)明顯的孔道[15]，在活化過程中炭基質(zhì)表面與水蒸氣反應(yīng)，發(fā)生刻蝕。結(jié)合EDS 分析（圖3（c））發(fā)現(xiàn)，在碳基質(zhì)中、周圍隨機分布著氧化鈣，這是因為方解石以物理混合的方式加入，高溫分解后可以明顯得看出，Ca 以CaO 的形式以塊狀散落與炭鑲嵌兩種方式分布在活性焦表面，使活性焦表面更加粗糙。同時活化過程中活化劑與炭和方解石的反應(yīng)均可生成CO2氣體，氣體在炭表面逸出導(dǎo)致活性焦表面更加粗糙[8]。

圖3 活性焦的SEM（（a），（b））和EDS（c）照片F(xiàn)igure 3 SEM ((a), (b)) and EDS (c) images of AC

2.2 方解石對活性焦結(jié)構(gòu)和表面化學(xué)性質(zhì)的影響

2.2.1 方解石對活性焦制備過程及孔結(jié)構(gòu)的影響

表3 為負(fù)載方解石在活性焦制備過程中的參數(shù)和孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)變化，圖4 為焦樣的N2吸附-脫附等溫線（a）及孔徑分布（b）。從表3 活性焦制備過程中失重率、燒失率和產(chǎn)率的參數(shù)變化可以看出，方解石對活性焦的炭化失重率影響很小，基本維持在20%左右；活化燒失率隨著方解石含量的增加而呈上升趨勢，根據(jù)Dubinin 理論[16]，NX-AC的燒失率 < 50%，以微孔為主，而隨著方解石的加入，50% < NX-X%CaCO3-AC 的燒失率 < 75%，活性焦以微孔和介孔為主；而產(chǎn)率卻隨著方解石含量的增加從47.91%下降到27.44%，下降了42.72%，產(chǎn)率與水蒸氣活化過程中C-H2O 反應(yīng)引起的碳耗量有關(guān)[17]，方解石的加入提高了炭與水蒸氣的反應(yīng)活性，加劇了消炭反應(yīng)，使產(chǎn)率降低。

表3 方解石添加含量對活性焦制備過程中的參數(shù)變化和孔結(jié)構(gòu)的參數(shù)變化Table 3 Parameters of ACs with different contents of calcite during AC preparation

由圖4（a）可以看出，隨著方解石含量的增加，焦樣對N2的吸附能力下降。根據(jù)國際純化學(xué)和應(yīng)用化學(xué)協(xié)會（IUPAC）的分類，N2吸附-脫附等溫線分別為壓力較低（小于0.1）的I 型等溫線和壓力較高的IV 型等溫線，氮氣吸附量在低壓區(qū)間迅速上升，主要是微孔吸附填充的結(jié)果，隨著相對壓力的升高吸附量呈緩慢上升趨勢，并且存在明顯的滯后環(huán)，表明樣品以微孔為主并含有相當(dāng)數(shù)量的中孔，證實微孔和介孔共存于活性焦孔結(jié)構(gòu)中[18,19]，這與燒失率的結(jié)果一致。由圖4（b）可以看出，隨著方解石含量的增加，孔容特別是微孔（< 2 nm）孔容減小，中孔（> 2 nm）孔容與微孔孔容相比有所增加。表3 中的孔結(jié)構(gòu)參數(shù)進一步表明，方解石對所制得的活性焦的孔結(jié)構(gòu)有顯著影響?？梢钥闯鲐?fù)載8%的方解石的活性焦，相比NX-AC 微孔比表面積由645 m2/g 下降到了244 m2/g，下降了62.2%；同樣的總比表面積也由746 m2/g 下降到408 m2/g，下降了45.3%；微孔孔容也隨著負(fù)載方解石的增加而下降，但是中大孔容卻呈增大的趨勢。說明方解石有效促進了活化過程中中大孔的形成。由于揮發(fā)分和CO2（方解石分解釋放）的釋放，形成的孔道使水蒸氣進一步擴散和活化，同時煤原料中礦物質(zhì)含量過多也會導(dǎo)致燒蝕和孔結(jié)構(gòu)坍塌[20]，所以添加方解石會促進中大孔的發(fā)育進而導(dǎo)致比表面積下降。

圖4 N2 吸附-脫附等溫線(a)和孔徑分布(b)Figure 4 N2 adsorption/desorption isotherms (a) and pore size distributions (b)

2.2.2 方解石對表面化學(xué)性質(zhì)的影響

通過XPS 進一步分析了負(fù)載不同含量方解石后制備活性焦的表面官能團變化（圖5）。圖5（a）為活性焦的XPS 譜圖，表明方解石對活性焦的表面官能團是有影響的。

圖5 活性焦的表面化學(xué)性質(zhì)Figure 5 Surface chemical properties of AC

進一步分析了負(fù)載不同含量方解石制活性焦的氧含量，隨著方解石含量的增加，氧含量呈上升的趨勢，氧含量以NX-8%CaCO3-AC 最高（18.34%）；而NX-AC 最低（5.62%）（圖5（b）），這與之前的研究結(jié)果一致，說明方解石的添加增加了含氧官能團，同時對煤進行酸性預(yù)處理可以形成邊緣平面狀的缺陷位點，并用額外的表面氧官能團修飾這些位點[20]。圖5（c）為典型C 1s譜峰的曲線擬合，通過對C 1s的C-C（284.7 ± 0.1 eV），C-O（286 ±0.1 eV），C=O（287.4 ± 0.2 eV），O-C=O（289.6 ± 0.2 eV），π-π*（291.6 ± 0.2 eV）五個峰值進行擬合計算，圖5（d）總結(jié)了活性焦表面各官能團的含量變化，從圖中可以看出，含氧官能團含量較高的主要原因是羧基和醚鍵的增加，而O-C=O 和C-O 與活性焦表面酸性有關(guān)[21]，π-π*則與表面堿性有關(guān)[22]，說明方解石的加入使活性焦具有更多的活性酸堿基團，表面化學(xué)性質(zhì)增強。

2.3 方解石對活性焦脫硫脫硝性能的影響

2.3.1 脫硫性能

為了評價方解石對活性焦的脫硫性能的影響，在固定床上進行了SO2動態(tài)吸附實驗（圖6）。由圖6（a）可以看出，隨著負(fù)載方解石含量的增加，活性焦的硫容呈現(xiàn)先升高后下降趨勢，NX-2%CaCO3-AC 表現(xiàn)出最佳的脫硫能力，為84.0 mg/g，比未負(fù)載方解石的NX-AC 的60.1 mg/g 上升了39.8%?；钚越沽蛉菖c活性焦的比表面積和微孔孔容有關(guān)[11,23]，本實驗結(jié)果表明硫容與活性焦表面氧含量（圖6（b））呈負(fù)相關(guān)，而與活性焦表面π-π*官能團含量（圖6（c））呈正相關(guān)，說明負(fù)載方解石的活性焦對SO2的吸附是物理吸附和化學(xué)吸附同時存在的，化學(xué)吸附起主導(dǎo)作用，而在化學(xué)吸附中π-π*堿性官能團起主要作用。綜上所述，可以推測出方解石對SO2吸附的機制（圖7）：SO2首先吸附在活性焦微孔的活性位上，然后與吸附態(tài)的水和氧反應(yīng)生成硫酸，最后轉(zhuǎn)移到大中孔內(nèi)；與此同時SO2也與方解石的分解產(chǎn)物CaO 反應(yīng)，在O2和H2O存在的情況下生成CaSO4，可能的反應(yīng)路徑為：

圖6 活性焦的硫容（a）；活性焦的的硫容與表面氧含量（b）和π-π*含量（c）的關(guān)系Figure 6 (a) ACs’ sulfur capacity; the relationships between sulfur capacities and oxygen percentages (b)and π-π* bonds percentages (c) of AC

此外，在活性焦制備過程中方解石促進微孔向中大孔的發(fā)育，提升了大中孔的比表面積，有利于反應(yīng)生成硫酸的遷移和賦存，為SO2吸附提供更多的物理吸附位，進而促進SO2的吸附，但是，隨著方解石含量的增加，生成的CaSO4逐漸結(jié)垢，堵塞孔隙，阻礙SO2的進一步吸附，所以當(dāng)方解石的添加超過一定量時，硫容會逐漸降低。活性焦的物理化學(xué)性質(zhì)會影響SO2吸附氧化過程，而方解石可以促進氧化過程。因此，適量方解石對活性焦的脫硫性能具有促進作用。

圖7 負(fù)載方解石制活性焦對SO2 的吸附機制Figure 7 Mechanism of SO2 adsorption on the AC by calcite

2.3.2 脫硝性能

為進一步探索方解石對活性焦吸附不同污染物的性能影響，與SO2相同空速（24000 h-1）下進行了NO 動態(tài)吸附的實驗。由圖8（a）可以看出，負(fù)載方解石制備的活性焦對NO 的轉(zhuǎn)化率總體上大于未負(fù)載方解石活性焦，NX-2%CaCO3-AC 對NO 的轉(zhuǎn)化率達到最大16.9%，比未負(fù)載方解石的NX-AC 的7.9%提升了1.14 倍，同時在酸洗處理過的半焦上負(fù)載Ca 可使半焦恢復(fù)脫灰前的反應(yīng)性[24]，說明CaO 的存在對活性焦的脫硝率具有促進作用。圖8（b）顯示脫硝率與活性焦的含氧酸性基團的數(shù)量呈正相關(guān)關(guān)系，而表面含氧基團有利于金屬氧化物的分散及反應(yīng)物NH3的吸附[25,26]；同時，圖8（c）也表明脫硝率與π-π*堿性基團的數(shù)量呈正相關(guān)關(guān)系，表明方解石的加入，提供一些堿性基團，使與NO 反應(yīng)的活性位點加強，從而使脫硝活性提高。方解石的加入使活性焦的表面酸堿活性位均有所增加，進而促進NO 的還原。根據(jù)以上分析和以往研究[27-29]，可能的脫硝機制（圖9）如式（7）：

圖8 活性焦的脫硝效率(a)；活性焦的脫硝效率與表面氧含量（b）和π-π*含量（c）的關(guān)系Figure 8 ACs’ NO conversion (a); the relationships between NO conversion and oxygen percentages(b)and π-π* bonds percentages(c) of AC

脫硝的機制非常復(fù)雜，物理吸附和化學(xué)吸附具有協(xié)同作用，方解石的添加促進O2解離化學(xué)吸附到活性位點上，形成反應(yīng)性的含氧中間體C(O)，它可以與吸附態(tài)NH3反應(yīng)，使NO 還原為N2，而堿性基團有助于脫硝產(chǎn)物的運輸和儲存。

圖9 負(fù)載方解石制活性焦對NO 的脫除機制Figure 9 Removal mechanism of NO from AC by calcite

2.3.3 同時脫硫脫硝性能

圖10 為同時脫硫脫硝硫容和脫硝率的變化情況。從圖10 可以看出，CaO 的存在對脫硫脫硝都具有不同程度的促進作用，負(fù)載方解石制活性焦的硫容和脫硝率明顯高于未負(fù)載的活性焦。圖10（a）顯示，硫容（SO2+ NO）隨著方解石含量的增加呈先上升后下降的趨勢，這與單獨脫硫時的硫容（SO2）趨勢相同，但是與單獨脫硫時的硫容相比，整體脫硫能力顯著提高，NX-AC 的硫容從60.1 mg/g增加到76.9 mg/g，增加了28.0%，負(fù)載方解石的活性焦平均硫容從75.6 mg/g 增加到88.2 mg/g；而同時脫硫脫硝時的脫硝率（SO2+ NO）與單獨脫硝時的脫硝率（NO）相比（圖10（b）），整體脫硝效率明顯下降，NX-AC 的脫硝率從7.9%下降到6.0%，負(fù)載方解石的活性焦平均脫硝率從13.1%下降到9.3%。這表明活性焦在同時脫硫脫硝過程中，SO2和NO 之間存在著競爭吸附問題，并且優(yōu)先吸附SO2。根據(jù)以上分析，活性焦同時脫硫脫硝的機制可以提出如下：

同時脫硫脫硝的機制與單獨脫硫脫硝時的機制基本相似，但是由于活性焦中吸附有NH3，在活性焦表面還存在以下的反應(yīng)：

由于SO2、NO 之間存在競爭性吸附，SO2吸附較強，首先占據(jù)活性位點，同時與NH3反應(yīng)，生成銨鹽[30]，阻礙NO 還原反應(yīng)的進行，導(dǎo)致硫容升高，脫硝率下降。

圖10 活性焦同時脫硫脫硝的硫容（a）和脫硝效率（b）Figure 10 ACs’sulfur capacity (a) and NO conversion (b) of simultaneous desulfurization and denitrification

3 結(jié) 論

在活性焦制備過程中，方解石可以促進活性焦介孔的發(fā)育，使制得活性焦具有較好的孔隙結(jié)構(gòu)。在水蒸氣活化過程中，方解石（CaCO3）分解轉(zhuǎn)換生成生石灰(CaO)，含氧官能團和π-π*的含量增加，使活性焦具有更多的活性酸堿基團，表面化學(xué)性質(zhì)增強。

在脫硫過程中，適量的方解石會促進活性焦對SO2的吸附?；钚越沟奈锢砘瘜W(xué)性質(zhì)會影響SO2吸附氧化過程，而方解石可以促進氧化過程。π-π*與活性焦表面堿性有關(guān)，與SO2的吸附量呈線性相關(guān)。在脫硝過程中，方解石的添加促進O2解離化學(xué)吸附到活性位點上，形成反應(yīng)性的含氧中間體C(O)，它可以與吸附態(tài)NH3反應(yīng)，同時負(fù)載的方解石在早期提供了一些堿性基團以獲得高的脫硝效率。

在同時脫硫脫硝過程中，SO2、NO 之間存在競爭性吸附，而CaO 的存在對脫硫脫硝具有促進作用。SO2優(yōu)先吸附在活性焦上，SO2的脫除基于活性焦的直接吸附和部分硫銨的產(chǎn)生，NO 的脫除基于活性焦中NH3的催化還原反應(yīng)。