羅志堅(jiān) 張顯苗 胡純?nèi)?李文元 廖翠姣

1.湖南工業(yè)大學(xué)

機(jī)械工程學(xué)院

湖南 株洲 412007

2.湖南工業(yè)大學(xué)

計(jì)算機(jī)學(xué)院

湖南 株洲 412007

1 研究現(xiàn)狀

為了滿足航空發(fā)動(dòng)機(jī)輕質(zhì)、高效、低能耗的要求[1-2]，TiAl合金成為替代航空發(fā)動(dòng)機(jī)葉片、葉盤所使用的鎳基高溫合金的首選材料。TiAl合金具有密度低（約為4 g/cm3）、比強(qiáng)度和比剛度高、抗氧化性好、耐腐蝕性能好等優(yōu)點(diǎn)，但室溫下其化學(xué)親和性高，延展性和導(dǎo)熱系數(shù)低，因而采用傳統(tǒng)機(jī)械加工TiAl合金的難度大，刀具磨損劇烈，加工表面完整性差[3-8]。

近幾年，電解加工（electrochemical machining，ECM）在難切削材料、復(fù)雜結(jié)構(gòu)件的加工中體現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)：材料去除率高，無(wú)刀具磨損、殘余應(yīng)力、裂紋、毛刺、重鑄層，加工表面質(zhì)量高，因而在航空航天領(lǐng)域得到廣泛應(yīng)用[9-10]。研究者們圍繞TiAl合金的ECM作了不少研究[11-13]，主要研究了不同微觀組織TiAl合金在不同工藝、不同參數(shù)下的表面加工效果，通過(guò)調(diào)整參數(shù)，獲得的最佳表面粗糙度Ra為0.36 μm[11]，材料去除率為273 mm3/min[13]，加工質(zhì)量和效率都有較大提升。

揭示合金的電化學(xué)溶解行為是研究電解加工機(jī)理、改善表面加工質(zhì)量、提高加工效率的關(guān)鍵。Wang Y.D.等[14]采用循環(huán)伏安法研究了Ti-48Al-2Cr-2Nb和Ti-45Al-2Mn-2Nb +0.8 vol% TiB2XD的陽(yáng)極溶解行為，經(jīng)-2～4V低電壓腐蝕后，樣品表面均發(fā)生了點(diǎn)蝕，但TiAl45XD的腐蝕程度比Ti-48Al-2Cr-2Nb低。M.Weinmann和D.Baehre等[15-16]研究了金屬間化合物Ti60A140在10 V以下的電化學(xué)溶解行為，并與純鈦、Ti90A16V4比較，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，鈦的含量越高，合金溶解越難。Wang Y.D.等[17]研究了經(jīng)鑄造和擠壓成型的Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在NaNO3中的電化學(xué)溶解行為，發(fā)現(xiàn)擠壓和鑄態(tài)Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的溶解形態(tài)有明顯差異，前者呈溝槽狀溶解，而后者呈現(xiàn)片層均勻腐蝕，在低電流密度下存在嚴(yán)重的晶間腐蝕。

目前，學(xué)者們主要是研究電解加工低電位時(shí)的TiAl合金溶解機(jī)理，但用此機(jī)理分析真實(shí)溶解行為時(shí)存在一定偏差。為進(jìn)一步探明Ti-48Al-2Cr-2Nb合金溶解行為，本文擬采用線性掃描（linear sweep voltammetry，LSV）、計(jì)時(shí)電流法（chronoamperometry，CA）、電化學(xué)阻抗譜（electrochemical impedance spectroscopy，EIS）等方法，分析Ti-48Al-2Cr-2Nb合金高電位腐蝕行為。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)材料與儀器

2.1.1 實(shí)驗(yàn)材料

Ti-48Al-2Cr-2Nb合金，寶雞鈦業(yè)股份有限公司；無(wú)水乙醇，天津市富宇精細(xì)化工有限公司；硝酸鈉，分析純，西隴化工股份有限公司。

2.1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

電化學(xué)工作站，SAS SP-150/20A型，法國(guó)Bio-Logic公司；掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM），ZEISS SIGMA 300型，德國(guó)卡爾蔡司公司；X射線衍射儀（X-ray diffraction，XRD），Ultima IV型，日本理學(xué)株式會(huì)社；能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS），Team Octane Plus型，美國(guó)阿美特克公司；超景深數(shù)字顯微鏡，KH-7700型，日本HIROX公司；金相研磨拋光機(jī)，MP-1A型，上海精密量?jī)x有限公司；超聲波清洗機(jī)，G-100S型，深圳市歌能清洗設(shè)備有限公司；電熱鼓風(fēng)干燥箱，1010B型，紹興市蘇珀儀器有限公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

2.2.1 樣品制備

用線切割將Ti-48Al-2Cr-2Nb合金鑄錠切成規(guī)格為 5.2 mm×5.2 mm×10 mm的樣品；用環(huán)氧樹(shù)脂鑲樣，用400～2000目的金剛石磨盤和2500目、4000目的碳化硅（SiC）砂紙依次進(jìn)行粗磨、半精磨、精磨，經(jīng)充分水洗后在乙醇中超聲5 min，獲得潔凈表面。

2.2.2 電化學(xué)實(shí)驗(yàn)

電化學(xué)實(shí)驗(yàn)在由SAS SP-150/20A型電化學(xué)工作站和三電極體系（裸露面積約0.25 cm2的合金為工作電極；4 cm2的Pt片為對(duì)電極；飽和甘汞電極為參比電極）組成的電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)完成。

經(jīng)2 h的開(kāi)路電位（open circuit voltage，OCV）后樣品表面充分浸潤(rùn)，開(kāi)路電位穩(wěn)定。在10-2～105Hz頻率范圍內(nèi)，測(cè)量外加幅值為10 mV正弦波擾動(dòng)的合金EIS。采用計(jì)時(shí)電流法記錄合金在不同外加電位作用30 s下的電化學(xué)腐蝕行為。腐蝕后樣品經(jīng)充分水洗，在新溶液中重新測(cè)量EIS，電解液為25 ℃的NaNO3溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%），由分析純加去離子水配制而成。在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，將參比電極出液端口盡可能靠近工作電極表面且不引起電極表面電流振蕩，以便減小溶液電阻。所有電化學(xué)實(shí)驗(yàn)采用新樣品、新溶液，至少重復(fù)測(cè)試3次，從中選擇能重復(fù)的曲線作為本次實(shí)驗(yàn)結(jié)果。

2.2.3 阻抗譜擬合

考慮Ti-48Al-2Cr-2Nb合金樣品為粗糙表面，本阻抗數(shù)據(jù)采用Maxwell傳輸線模型的等效電路進(jìn)行擬合[18]。傳輸線模型中組成元件電容C和電阻R具有較好的物理意義，元件參數(shù)的大小主要取決于測(cè)量體系和測(cè)量條件，元件具有結(jié)構(gòu)單一、普適性強(qiáng)的特點(diǎn)，這減小了阻抗譜擬合分析中人為因素的干擾，增加了分析結(jié)果的重現(xiàn)性和規(guī)律性[19]。

2.2.4 表面觀察與物相分析

合金的物相表征采用X射線衍射法，以Cu為靶射線，電壓為40 kV，電流為40 mA，角度范圍為5°～90°。使用超景深數(shù)字顯微鏡觀察樣品腐蝕前的表面形貌，以確保樣品經(jīng)4000目砂紙打磨后表面劃痕方向的一致性和劃痕分布的均勻性，增強(qiáng)實(shí)驗(yàn)的重復(fù)性。采用掃描電子顯微鏡觀察腐蝕后的樣品表面形貌，采用能譜儀分析腐蝕產(chǎn)物成分，最后結(jié)合電化學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，分析合金的腐蝕行為。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

3.1 微觀組織形貌

圖1為Ti-48Al-2Cr-2Nb合金腐蝕前的表面形貌。從圖可以看出，樣品表面劃痕方向一致，劃痕分布比較均勻，且無(wú)宏、微觀缺陷。

圖1 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金腐蝕前表面Fig.1 Ti-48Al-2Cr-2Nb surface before corrosion

圖2為Ti-48Al-2Cr-2Nb合金經(jīng)Kroll溶液（配比V（H2O）:V（HF）:V（HNO3）=50:2:1）侵蝕后的SEM圖和XRD圖譜。從圖可以看出，樣品表面呈片層結(jié)構(gòu)；主峰為γ-TiAl，次峰為α2-Ti3Al，這表明合金是主要由γ-TiAl相和少量α2-Ti3Al相組成的兩相合金[5]。

圖2 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金SEM圖、XRD圖譜Fig.2 SEM observation, XRD spectrum of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy

3.2 腐蝕行為分析

圖3為Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在實(shí)驗(yàn)溶液中測(cè)得的LSV曲線。從圖可以看出，Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在-0.5 ～0 V電位區(qū)間的電流密度幾乎為零，處于鈍化狀態(tài)；隨著電壓的增加，電流密度緩慢增加；在0.25～2.0 V電位區(qū)間又呈現(xiàn)一個(gè)過(guò)鈍化平臺(tái)；此后，隨著電位的增加，電流密度又緩慢增加，同時(shí)電流密度存在振蕩行為；當(dāng)電位增至4.6 V左右（分解電壓），電流密度急劇上升；電位到達(dá)5.6 V后電流密度幾乎呈線性增加，振蕩行為越發(fā)明顯。從整個(gè)曲線來(lái)看，合金經(jīng)歷了鈍化、緩慢活性溶解、過(guò)鈍化溶解和快速溶解等階段，當(dāng)電位超過(guò)2.5 V以后，溶解過(guò)程呈現(xiàn)振蕩溶解特征，前期振蕩與鈍化膜的競(jìng)爭(zhēng)溶解、生成以及反應(yīng)過(guò)程中的反饋機(jī)制有關(guān)[20]。

圖3 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金陽(yáng)極極化曲線Fig.3 Anodic polarization curves of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloy

圖4為Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在不同外加電位下的CA曲線和腐蝕產(chǎn)物。從圖4a可知，前期的不均勻腐蝕使電流密度的CA曲線波動(dòng)明顯，后期的均勻腐蝕使電流密度趨于平穩(wěn)。隨著電位的增加，電流密度波動(dòng)幅度變大，高電位劇烈的電化學(xué)反應(yīng)導(dǎo)致電流密度的CA曲線整體波動(dòng)較大。同時(shí)，隨著電位的增加、腐蝕時(shí)間的延長(zhǎng)，電流密度下滑的趨勢(shì)越明顯（如圖中綠線所示）。從收集的腐蝕產(chǎn)物可以看出（見(jiàn)圖4b），溶液中懸浮著白色絮狀A(yù)l和Ti的氧化物，隨著腐蝕電壓的增加，腐蝕溶液中的白色絮狀物越多，該狀態(tài)的腐蝕產(chǎn)物很容易吸附于電極表面，從而降低高電位腐蝕后期的電流密度。

圖4 不同電位下Ti-48Al-2Cr-2Nb合金CA曲線與腐蝕產(chǎn)物Fig.4 CA curves and corrosion products of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloys at different potentials

彩圖

圖5為Ti-48Al-2Cr-2Nb合金在不同電位腐蝕前后的實(shí)測(cè)和擬合阻抗譜Bode圖。

從圖5a可以看出，所有樣品的阻抗模值在高頻區(qū)近似一個(gè)平臺(tái)（即為溶液電阻），然后隨著頻率降低而線性增加，最終阻抗模值接近106Ω·cm2，電極界面結(jié)構(gòu)在腐蝕過(guò)程中未發(fā)生明顯變化。所有樣品的相位角在高頻區(qū)隨著頻率降低迅速增加，然后在一個(gè)寬頻區(qū)（10-1～103Hz）相位角緩慢增加，在0.1 Hz左右樣品的相位角均達(dá)到最大值（81°～84°），接著呈現(xiàn)一個(gè)快速下降的過(guò)程。由此可見(jiàn)，腐蝕前樣品在高頻區(qū)表現(xiàn)為電阻行為，在中、低頻區(qū)表現(xiàn)為電容行為[21]，且界面結(jié)構(gòu)較穩(wěn)定，合金在溶液中的腐蝕抗力強(qiáng)[22]。

從圖5b可以看出，腐蝕后樣品的阻抗模值在高頻區(qū)（104～105Hz）呈現(xiàn)為溶液電阻特征，然后阻抗模值隨著頻率的減小快速增加，最終約達(dá)105Ω·cm2，相比腐蝕前阻抗模值降低一個(gè)數(shù)量級(jí)。腐蝕后樣品的相位角隨頻率的減小先迅速增加后緩慢增加，當(dāng)頻率到10 Hz左右相位角均達(dá)到最大值（約84°～86°），最后相位角有小幅度下降。相比腐蝕前的樣品，腐蝕后樣品的電容特征更明顯，且呈現(xiàn)電容特征的頻率區(qū)間變小。其原因可能是經(jīng)CA電化學(xué)腐蝕后電極表面附著了結(jié)構(gòu)致密的氧化產(chǎn)物。

從樣品腐蝕前后的阻抗譜Bode圖得知，CA腐蝕明顯降低樣品的抗腐蝕能力，改變了界面的電容特征，由此改變了合金的腐蝕行為。

圖5 Ti-48Al-2Cr-2Nb合金不同電位腐蝕前后的實(shí)測(cè)和擬合阻抗譜Bode圖Fig.5 Experimental and simulated EIS Bode plots of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloys at different potentials

為了量化分析腐蝕前后合金的變化程度，本課題組依據(jù)上述分析的合金電阻、電容特性，選擇Maxwell傳輸線等效電路[23-25](R0(CR)7)和(R0(CR)5)（見(jiàn)圖6）進(jìn)行擬合，擬合后的參數(shù)見(jiàn)表1。從擬合結(jié)果可以看出，等效電路各元件的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)誤差較低，擬合的整體誤差低至10-4，說(shuō)明擬合結(jié)果能真實(shí)反映電化學(xué)體系的阻抗特征。

圖6 Maxwell傳輸線等效電路Fig.6 Maxwell transmission line equivalent circuit

表1 阻抗譜CR等效電路擬合參數(shù)及其誤差Table 1 Electrical parameters and element errors of equivalent circuit obtained by fitting the experimental results for EIS

不同電位下Ri隨特征頻率fi*的分布如圖7所示。每一組CR對(duì)應(yīng)一個(gè)吸附反應(yīng)，每個(gè)反應(yīng)對(duì)應(yīng)一個(gè)特征頻率[26]。由圖可以看出，樣品腐蝕前存在7個(gè)吸附反應(yīng)，特征頻率fi*分布在10-1.5～105Hz的區(qū)間，在此區(qū)間內(nèi)lgRi隨lgfi*的增大而減小，當(dāng)特征頻率fi*最低時(shí)，Ri高達(dá)106Ω·cm2。腐蝕后樣品呈現(xiàn)5個(gè)吸附反應(yīng)特征，相比腐蝕前，特征頻率分布區(qū)間變小，在10-1.5～104Hz之間，最高頻率降低近一個(gè)數(shù)量級(jí)。從低頻開(kāi)始lgRi隨lgfi*的增大而減小，在特征頻率103Hz附近，lgRi出現(xiàn)一個(gè)接近0的平臺(tái)。對(duì)比腐蝕前，腐蝕后的樣品在低頻區(qū)（10-1～1 Hz）減少了一個(gè)吸附反應(yīng)，在高頻區(qū)（103～105Hz）也減少一個(gè)吸附反應(yīng)。

圖7 不同電位下Ri隨特征頻率fi*的分布Fig.7 The distribution of Ri with characteristic frequency fi* at different potentials

圖8為腐蝕前后樣品的電容Ci與特征頻率fi*的關(guān)系曲線。從圖可知，腐蝕前，在低、中頻區(qū)（小于104Hz）樣品的電容波動(dòng)比較??；當(dāng)特征頻率在104Hz附近時(shí)，Ci有一個(gè)峰值；在大于104Hz的高特征頻率區(qū)，Ci大幅度下降。經(jīng)CA電化學(xué)腐蝕后，不同樣品的Ci隨fi*的變化規(guī)律基本一致，當(dāng)特征頻率到達(dá)103Hz附近時(shí)，Ci有一峰值，其中，經(jīng)7 V外加電位的CA腐蝕后樣品在低、中頻區(qū)的Ci大一些。腐蝕后，樣品的峰值電容由104Hz附近移到103Hz附近，各特征頻率對(duì)應(yīng)的Ci值均比腐蝕前大，這與腐蝕后樣品表面變粗糙有關(guān)。

圖8 不同電位下Ci隨特征頻率fi*的分布Fig.8 The distribution of Ci with characteristic frequency fi* at different potentials

為了更直觀地了解不同外加電位對(duì)合金材料腐蝕程度的影響，本研究繪制了樣品經(jīng)不同電位CA腐蝕前后的Σ(Ri/Ci)曲線（見(jiàn)圖9）。在傳輸線等效電路中，Ri/Ci表征各反應(yīng)的阻力，Σ(Ri/Ci)則表示樣品的總反應(yīng)阻力，其值越大腐蝕抗力越強(qiáng)[27]。從圖可以看出，樣品降低的腐蝕抗力呈先增加后減小的趨勢(shì)；經(jīng)不同電位CA腐蝕后樣品的腐蝕抗力均下降了97%以上。從10 V開(kāi)始，樣品下降的腐蝕抗力隨電位的增加近似線性降低，這可能是因?yàn)殡娢辉礁?，“短板效?yīng)”越不明顯，片層結(jié)構(gòu)發(fā)生均勻腐蝕的程度更高，導(dǎo)致腐蝕后樣品的反應(yīng)阻力反而增加。

圖9 不同電位腐蝕后Σ(Ri /Ci)減少百分比Fig.9 The reduced percentage of Σ(Ri /Ci) after different potential corrosion

經(jīng)不同電位CA腐蝕后樣品的ΣCi變化如圖10所示。在傳輸線模型中，ΣCi表征表面粗糙程度，值越大電極表面越粗糙。從圖可知，ΣCi均增加了450%以上，表明腐蝕后的表面比腐蝕前明顯粗糙。當(dāng)外加電位從7 V到10 V時(shí)，ΣCi的增加百分比急劇下降，10～16 V區(qū)間則緩慢下降，經(jīng)16 V腐蝕后的樣品表面粗糙度最小，說(shuō)明增大腐蝕電位有利于降低樣品表面粗糙度[17]。

圖10 不同電位腐蝕后ΣCi變化Fig.10 The increased percentage of ΣCi after different potential corrosion

經(jīng)不同電位腐蝕后樣品的時(shí)間常數(shù)（τ=Ri×Ci）減少變化如圖11所示。在傳輸線模型中，Ri×Ci表示對(duì)應(yīng)狀態(tài)變量的響應(yīng)或弛豫過(guò)程的速度，其值越大響應(yīng)速度越慢[28]。

從圖11可知，樣品的時(shí)間常數(shù)減少程度呈先增加后減小的趨勢(shì)；經(jīng)16 V腐蝕后的樣品時(shí)間常數(shù)減少程度呈負(fù)減少（約為-10%），說(shuō)明此電位腐蝕后的合金材料的反應(yīng)響應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，反應(yīng)速度變慢，這與它的總反應(yīng)阻力增加有關(guān)。

圖11 不同電位腐蝕后τ減少百分比Fig.11 The reduced percentage of τ after different potential corrosion

3.3 腐蝕表面觀察

圖12為不同電位下Ti-48Al-2Cr-2Nb合金CA電化學(xué)腐蝕表面形貌。

圖12 不同電位下Ti-48Al-2Cr-2Nb合金腐蝕表面形貌Fig.12 SEM observation of corroded surface of Ti-48Al-2Cr-2Nb alloys at different potentials

從圖12可知，樣品均發(fā)生了片層腐蝕，腐蝕形態(tài)與片層結(jié)構(gòu)的方向有很大關(guān)系，相同方向的各片層之間的高低落差程度也有差別，經(jīng)7 V腐蝕的樣品表面有前期點(diǎn)蝕腐蝕留下的坑，經(jīng)10, 13 V腐蝕后的樣品表面較粗糙，經(jīng)16 V腐蝕后的樣品表面相對(duì)平整。

經(jīng)16 V腐蝕的樣品表面能譜分析圖如圖13所示。從圖可知，經(jīng)超聲波清洗后電極表面還附著有少量的氧化產(chǎn)物。腐蝕表面形貌呈現(xiàn)的形態(tài)特征與前面的電容和反應(yīng)阻力行為基本吻合。

圖13 能譜分析圖Fig.13 Energy dispersive X-ray analysis

4 結(jié)語(yǔ)

本文采用Maxwell傳輸線等效電路擬合和形貌觀察等方法分析Ti-48Al-2Cr-2Nb合金的高電位腐蝕行為及電位對(duì)腐蝕行為的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：合金經(jīng)歷了鈍化、緩慢活性溶解、過(guò)鈍化、快速溶解等過(guò)程，電位超過(guò)2.5 V后電流密度呈現(xiàn)振蕩行為。經(jīng)CA電化學(xué)腐蝕后合金在溶液中的吸附反應(yīng)個(gè)數(shù)減少：在低頻區(qū)（10-1.5～1 Hz）和高頻區(qū)（103～105Hz）分別減少一個(gè)反應(yīng)。隨著電位的增加，總腐蝕抗力下降程度先增加后降低；腐蝕后樣品的總電容增量先迅速下降然后趨于平穩(wěn)；樣品腐蝕后反應(yīng)的總時(shí)間常數(shù)減小的趨勢(shì)與總腐蝕抗力下降的趨勢(shì)完全相同，經(jīng)16 V腐蝕后的樣品的總時(shí)間常數(shù)增加了10%；腐蝕表面形貌呈現(xiàn)的特征與上述阻抗參數(shù)分析的結(jié)論基本吻合，經(jīng)16 V腐蝕后的表面相對(duì)平整。