西爾斯谷礦物公司捕集煙氣CO2的技術(shù)

張晨鼎，張向?qū)?/p>

(1.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)化工學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010051；2.內(nèi)蒙古工業(yè)大學(xué)輕紡學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特 010081)

從燃煤或天然氣的鍋爐煙道氣中，以一乙醇胺溶液捕集CO2的技術(shù)，在工業(yè)上應(yīng)用已有數(shù)十年。美國多家火力發(fā)電廠采用這一技術(shù)，捕集煙道氣中CO2，經(jīng)壓縮送往地下石油礦層儲(chǔ)存，以提高原油產(chǎn)量。由于煙氣中70%～90% 的CO2已被脫除，減少了對(duì)大氣的碳排放。其吸收/解吸CO2裝置的能耗，約占其發(fā)電量的20%～30%。美國西爾斯谷礦物公司采用這一技術(shù)，從燃煤鍋爐煙道氣中捕集CO2，用于生產(chǎn)純堿已有四十年。其純堿生產(chǎn)能力為1.3 Mt/a。采用同樣技術(shù)生產(chǎn)純堿的還有1991年投產(chǎn)的博茨瓦納純堿公司，能力為300 kt/a。

1 一乙醇胺吸收/解吸CO2的反應(yīng)與降解

一乙醇胺(monoethanolamine，簡稱MEA)分子式為NH2CH2CH2OH，相對(duì)分子質(zhì)量為61.08。常態(tài)下為無色黏稠液體，d(20/4)為1.0179，沸點(diǎn)170.5 ℃，凝固點(diǎn)10.5 ℃，閃點(diǎn)93 ℃，折射率1.4540，蒸氣壓0.80 kPa/60 ℃。與水、甲醇、乙醇及丙酮等可混溶。水溶液呈堿性，能吸收酸性氣體，加熱后又能解吸，廣泛用于捕集工業(yè)氣體中的CO2。

HiKita等(1979年)經(jīng)試驗(yàn)研究認(rèn)為在工業(yè)吸收塔中，CO2溶于MEA水溶液時(shí)，生成MEA氨基甲酸鹽。富含CO2的MEA溶液在解吸塔受熱，又可釋放出CO2, 而MEA溶液再用于吸收，發(fā)生的主要反應(yīng)可用下式表達(dá)：

正向反應(yīng)和CO2的溶解都是放熱過程，逆向反應(yīng)則需要大量的熱能。Yeh等(2001年)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)為165 kJ/mol CO2。吸收時(shí)MEA的濃度越高，則解吸時(shí)所需的熱量越少，因?yàn)镸EA的濃度低就意味著被加熱的水量大。然而吸收液中MEA的濃度高于30%時(shí)，對(duì)設(shè)備的腐蝕加劇。解吸溫度通常不超過400 K，過高將加劇MEA的降解和水的蒸發(fā)。

關(guān)于MEA的降解反應(yīng)和產(chǎn)物，已有許多試驗(yàn)研究，發(fā)現(xiàn)MEA的降解過程十分復(fù)雜，與解吸過程的工藝條件有很大關(guān)系，已知的降解產(chǎn)物多達(dá)上百種。概括起來說，MEA的降解途徑主要為熱降解和氧化降解。得克薩斯大學(xué)(2014年)的測試數(shù)據(jù)(參見表1)表明，MEA的熱降解主要是氨基甲酸鹽的聚合過程，產(chǎn)物有N-羥乙基甘氨酸和N-(羥乙基乙胺)-乙二胺等。氧化降解的主要產(chǎn)物是甲酸、草酸、乙酸和羥基乙酸等。煙氣中的SO2和NOx等會(huì)被氧化成硫酸鹽、亞硝酸鹽和硝酸鹽等熱穩(wěn)定鹽類。吸收液中的Fe2+對(duì)MEA的降解有催化作用。

MEA的降解在生產(chǎn)中引起許多問題。首先，降解導(dǎo)致MEA的損失，Aaron(2005年)報(bào)道的數(shù)據(jù)為1.58 kg/t CO2。其次，降解產(chǎn)物造成黏度增大和發(fā)泡，影響設(shè)備運(yùn)行的穩(wěn)定性。再者，降解產(chǎn)物加劇了對(duì)設(shè)備的腐蝕。

為降低能耗和生產(chǎn)成本，宜從幾方面來改進(jìn)：煙氣中SO2和NOx含量降至10 ppm以下；選用大型高效設(shè)備，優(yōu)化工藝條件；采用更適用的吸收劑和添加劑；改進(jìn)分離降解物雜質(zhì)的方法等。

2 美國西爾斯谷礦物公司捕集煙氣CO2的裝置

位于美國加利福尼亞州Troma的西爾斯谷礦物公司(Searles Valley Minerals Inc)，以前曾先后稱為北美化學(xué)公司和Kerr McGee公司，其純堿生產(chǎn)裝置自1978年建成投產(chǎn)以來，一直以溶采西爾斯干鹽湖下的混合層礦體得到的含Na2CO3鹵水，用碳化法生產(chǎn)輕質(zhì)純堿，再以水合法生產(chǎn)重質(zhì)純堿，總生產(chǎn)能力1.3 Mt/a。所需CO2氣，由一套一乙醇胺捕集煙道氣中CO2的裝置提供。

圖1 西爾斯谷礦物公司捕集煙氣中CO2的裝置

如圖1所示，經(jīng)電除塵和堿液洗氣脫硫后的燃煤鍋爐煙道氣(含CO212%)進(jìn)入吸收塔，以濃度為17.5%的MEA水溶液溶解吸收CO2，塔底吸收液的CO2負(fù)載(CO2mol/MEAmol)由0.2提高到0.45，稱為富液。富液進(jìn)解吸塔，汽提受熱使吸收的CO2解吸出來，塔頂氣經(jīng)冷卻和氣液分離后，得到濃度為98.5%的純CO2氣，送碳化車間生產(chǎn)純堿。解吸塔底的吸收液，CO2負(fù)載降為0.2，稱為貧液。貧液經(jīng)換熱器冷卻后再進(jìn)吸收塔。運(yùn)行中解吸塔下貧液部分送再生裝置脫除降解物雜質(zhì)。吸收塔直徑4.4 m，高36 m，內(nèi)裝鞍形填料，塔內(nèi)操作溫度50 ℃。解吸塔直徑3.8 m，高23 m，泡罩式塔板，塔內(nèi)操作溫度110 ℃。該裝置的CO2生產(chǎn)能力為800 t/d。

3 分離MEA吸收液中降解物的再生裝置

由加拿大HTC公司(HTC CO2System Corp.)和西爾斯谷礦物公司共同研究開發(fā)的HTC Delta再生技術(shù)，能從被降解物污染的MEA吸收液中分離除去絕大部分降解物，從而避免降解物的危害。

圖2 HTC Delta吸收液再生裝置

如圖2所示，去再生的MEA吸收液(貧液)，首先與添加劑(28% Na2CO3溶液)混合，進(jìn)入真空蒸餾塔，塔內(nèi)操作壓力為25 kPa(190 mmHg)，用直接和間接蒸汽(280 kPa)加熱蒸餾，塔內(nèi)操作溫度為82～88 ℃。被蒸出的MEA蒸汽，從塔頂進(jìn)入冷凝器，冷凝下來的MEA溶液含降解物很少，返回圖1中吸收塔緩沖槽。不凝氣由真空泵抽出。降解物聚集于蒸餾塔底部，呈粘稠狀，作為再生廢液從塔底排出。

表1為西爾斯谷礦物公司長期運(yùn)行的HTC Delta再生裝置的測試數(shù)據(jù)。表中兩組數(shù)據(jù)的測試項(xiàng)目和方法相同，但進(jìn)入再生裝置的MEA吸收液的雜質(zhì)含量不同。雜質(zhì)含量高者再生后的MEA吸收液收率相對(duì)較低，而汽耗相對(duì)較高。表中的試樣分析是由得克薩斯大學(xué)(University of Texas at Austin)采用陰、陽離子色譜、質(zhì)譜和原子發(fā)射光譜來完成的。由所提供的定量分析數(shù)據(jù)可知，最終再生的MEA吸收液品質(zhì)是較高的。說明MEA吸收液中各種降解物雜質(zhì)，在這種裝置中加入Na2CO3溶液，經(jīng)真空蒸餾，絕大部分被分離除去，而且收率高，能滿足一乙醇胺捕集煙氣CO2裝置的工藝要求，在技術(shù)上是可靠的。

表1 HTC Delta 再生裝置的測試數(shù)據(jù)