王 倩，方志剛，呂孟娜，井潤田，曾鑫漁

（遼寧科技大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，遼寧 鞍山 114051）

以Pt 為代表的貴金屬是性能優(yōu)良的催化材料，但由于資源短缺、價(jià)格昂貴等問題，不能廣泛應(yīng)用于實(shí)際生產(chǎn)［1］。過渡金屬獨(dú)特的d 電子結(jié)構(gòu)使其具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì)。過渡金屬原子摻雜非金屬原子是有效的催化材料，有望代替Pt 等貴金屬催化劑。過渡金屬的硫化物［2］、磷化物［3］及碳化物［4］等作為催化材料已經(jīng)被應(yīng)用于電池、半導(dǎo)體等領(lǐng)域。非晶態(tài)合金具有長程無序短程有序的特點(diǎn)，在催化析氫［5］、磁學(xué)性質(zhì)［6］等方面均有報(bào)道。在非晶態(tài)Mo-S 體系中，MoS2與Mo6S8都有應(yīng)用。Cheah 等［7］發(fā)現(xiàn) MoS2具有特殊的二維空間結(jié)構(gòu)，對其光催化性能進(jìn)行深入探究。Lu 等［8］實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，使用Mo6S8/C顆粒設(shè)計(jì)可以轉(zhuǎn)移人工固相電解質(zhì)界面膜層，提高在碳酸鹽電解質(zhì)中高鋰金屬的穩(wěn)定性，使NMC-811 陰極耦合的原型全電池的循環(huán)穩(wěn)定性顯著提高。目前，對Mo2S4體系鮮有報(bào)道。本文設(shè)計(jì)團(tuán)簇Mo2S4初始構(gòu)型，對其進(jìn)行量子化學(xué)計(jì)算，研究團(tuán)簇Mo2S4的催化活性位點(diǎn)，以期為Mo-S 非晶態(tài)合金體系的相關(guān)研究提供參考。

1 團(tuán)簇Mo2S4的計(jì)算方法與結(jié)構(gòu)模型

1.1 計(jì)算方法

采用與文獻(xiàn)［9］相同的量子化學(xué)水平B3LYP/Lanl2dz，并根據(jù)拓?fù)鋵W(xué)原理［10］設(shè)計(jì)出 40 種團(tuán)簇Mo2S4初始構(gòu)型，在密度泛函理論（Density functional theory，DFT）方法［11］的基礎(chǔ)上進(jìn)行全參數(shù)優(yōu)化計(jì)算及虛頻驗(yàn)證，排除含虛頻的不穩(wěn)定構(gòu)型及同重態(tài)下相同幾何構(gòu)型中能量較高的構(gòu)型之后，最終得到單、三重態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型各5種。對Mo、S原子采用含相對論矯正的有效核電勢價(jià)電子從頭計(jì)算基組［12］，即18-eECP的雙ξ基組（3s，3p，3d/2s，2p，2d）優(yōu)化，并在 S 原子上加極化函數(shù)ξS.d=0.55［13］。所有計(jì)算均在啟天M4390 計(jì)算機(jī)上利用Gaussian09程序完成［14］。

1.2 團(tuán)簇Mo2S4的結(jié)構(gòu)模型

團(tuán)簇Mo2S4優(yōu)化后的穩(wěn)定構(gòu)型如圖1所示。右上角標(biāo)括號內(nèi)數(shù)值表示構(gòu)型的自旋多重態(tài)。構(gòu)型按幾何結(jié)構(gòu)不同可分為：平面六邊形（4（1））、五棱錐（4（3），5（3））、四棱雙錐（1（1），5（1），1（3），2（3））、帶帽三角雙錐（2（1），3（3））、三棱柱（3（1））。依據(jù)能量參數(shù)，設(shè)能量最低的構(gòu)型 1（3）的能量為 0 kJ/mol，計(jì)算出其余構(gòu)型的相對能量，詳見表1。

圖1 團(tuán)簇Mo2S4的優(yōu)化構(gòu)型圖Fig.1 Schematic illustrations of optimized configurations of cluster Mo2S4

表1 團(tuán)簇Mo2S4的能量參數(shù)，kJ/molTab.1 Energy parameters of cluster Mo2S4，kJ/mol

構(gòu)型能量以及結(jié)合能EBE越小，構(gòu)型越穩(wěn)定；吉布斯自由能變ΔG越小，反應(yīng)越容易自發(fā)進(jìn)行。故優(yōu)化構(gòu)型的穩(wěn)定性從高到低排序：1（3）>1（1）>2（1）>3（1）>4（1）>2（3）>3（3）>4（3）>5（3）>5（1）。整體上，單重態(tài)的穩(wěn)定性普遍比三重態(tài)的穩(wěn)定性好。

2 成鍵分析

原子間鍵長與鍵級是判斷各原子間成鍵強(qiáng)度的重要依據(jù)。鍵長越短，原子間重疊程度越大，成鍵強(qiáng)度越好。鍵級為負(fù)時(shí)，不利于兩原子間的成鍵；鍵級為正時(shí)，有利于兩原子間的成鍵。鍵級值越大，影響成鍵的能力越大。

表2列出團(tuán)簇Mo2S4各優(yōu)化構(gòu)型中三種化學(xué)鍵平均鍵長和平均鍵級。Mo-Mo鍵的平均鍵長平均值最小，其成鍵強(qiáng)度最大，更易成鍵。Mo-S 鍵次之，S-S鍵最弱。Mo-Mo與S-S鍵級有正有負(fù)，Mo-S鍵級全為正值，說明三種鍵對構(gòu)型的作用結(jié)果并不單一。除構(gòu)型2（1）外，其余構(gòu)型的S-S 鍵級均為正，表明S-S有成鍵作用，但S-S鍵級值較小，對成鍵的影響較小。Mo-S鍵級均為正值，有利于成鍵，對成鍵的影響強(qiáng)于S-S 鍵。Mo-Mo 鍵級有正有負(fù)，鍵級波動(dòng)范圍最大，平均值也最大，對構(gòu)型的影響最大。

表2 各化學(xué)鍵的平均鍵長和平均鍵級Tab.2 Average bond length and average bond order of each chemical bond

綜上，三種化學(xué)鍵對構(gòu)型穩(wěn)定性的影響排序?yàn)椋篗o-Mo>Mo-S>S-S。

3 軌道貢獻(xiàn)率

最高占據(jù)分子軌道（Highest occupied molecular orbital，HOMO）與最低未占據(jù)分子軌道（Lowest unoccupied molecular，LUMO）是決定體系中化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的關(guān)鍵，也是判斷團(tuán)簇分子反應(yīng)活性的一個(gè)重要依據(jù)［15］。在理想狀態(tài)下，假設(shè)團(tuán)簇Mo2S4的形成途徑為：2Mo+4S→Mo2S4，Mo 原子和S原子的HOMO軌道中的電子分別流向?qū)Ψ轿幢浑娮诱紦?jù)的LUMO 軌道，從而形成化學(xué)鍵，生成Mo2S4。在此過程，Mo 原子和 S 原子在 HOMO、LUMO軌道均有所貢獻(xiàn)。

依據(jù)軌道貢獻(xiàn)率可以確定團(tuán)簇作為催化劑時(shí)所具有的潛在活性位點(diǎn)。將前線軌道能級參數(shù)及原子貢獻(xiàn)率列于表3 中。其中，EGAP=ELUMOEHOMO，表示各個(gè)穩(wěn)定構(gòu)型前線軌道的能隙差，能隙差值越小，則在HOMO 與LUMO 之間電子躍遷所消耗的能量越少，團(tuán)簇化學(xué)反應(yīng)活性越強(qiáng)，說明化學(xué)反應(yīng)速率越快。比較EGAP值，各構(gòu)型反應(yīng)活性從高到低排序：5（3）>1（1）>1（3）>2（1）>2（3）>3（3）>5（1）>4（3）>3（1）>4（1）。雖然構(gòu)型 4（3）和5（3）同為五棱錐幾何構(gòu)型，但因二者原子排布不相同，EGAP值相差較大；而三棱柱構(gòu)型 3（1）與平面六邊形構(gòu)型 4（1）的EGAP值卻相差較小，這說明構(gòu)型空間結(jié)構(gòu)及原子排布對構(gòu)型的化學(xué)反應(yīng)活性均有一定程度的影響。此外，除了構(gòu)型 4（1）、3（3）與 4（3），其余構(gòu)型中 Mo 原子在 HOMO和LUMO軌道的貢獻(xiàn)率均超過S原子，且貢獻(xiàn)率均大于50%。這表明Mo原子為團(tuán)簇Mo2S4前線軌道的主要貢獻(xiàn)者，同樣也是團(tuán)簇Mo2S4催化活性中心位點(diǎn)。

表3 團(tuán)簇Mo2S4的前線軌道能級參數(shù)及原子貢獻(xiàn)率Tab.3 Frontline orbital energy-level parameters and atomic contribution rates of cluster Mo2S4

為進(jìn)一步探究催化活性位點(diǎn)的具體位置，將Mo1 和Mo2 原子的貢獻(xiàn)率列于表4 中。就平均值而言，Mo2 在單重態(tài)和三重態(tài)下的HOMO 與LUMO 貢獻(xiàn)率均超過Mo1 原子，并且對 HOMO 與LUMO貢獻(xiàn)率之和大于50%。這表明在催化反應(yīng)中，Mo2原子的催化能力強(qiáng)于Mo1。構(gòu)型3（1）、3（3）、4（1）、4（3）、5（1）和5（3）中，Mo2原子的HOMO 和 LUMO貢獻(xiàn)率均超過Mo1 原子，表明Mo2 原子的催化能力強(qiáng)于 Mo1。但在構(gòu)型 1（1）、1（3）、2（1）和 2（3）中，Mo1原子的HOMO 和LUMO 貢獻(xiàn)率之和均超過Mo2，表明Mo1 原子的催化能力強(qiáng)于Mo2。因此，不能忽視Mo1原子的催化能力。

表4 Mo1和Mo2原子貢獻(xiàn)率Tab.4 Contribution rates of Mo1 and Mo2 atoms

同為四棱雙錐的構(gòu)型 1（1）和 5（1），雖然幾何構(gòu)型相同，但結(jié)合能相差較大，穩(wěn)定性相差較大。這說明構(gòu)型的穩(wěn)定程度、幾何結(jié)構(gòu)等因素不僅影響反應(yīng)發(fā)生的難易程度，同樣也影響著團(tuán)簇的催化活性。

4 結(jié) 論

基于密度泛函理論，對團(tuán)簇Mo2S4進(jìn)行較高量子化學(xué)水平的計(jì)算，得到10 種穩(wěn)定構(gòu)型，其中單、三重態(tài)穩(wěn)定構(gòu)型各5種。依據(jù)團(tuán)簇Mo2S4的前線軌道能級參數(shù)及原子貢獻(xiàn)率分析催化活性位點(diǎn)。研究表明，各化學(xué)鍵對構(gòu)型穩(wěn)定性的影響排序?yàn)椋篗o-Mo>Mo-S>S-S；催化反應(yīng)活性與反應(yīng)速率排序?yàn)椋?（3）>1（1）>1（3）>2（1）>2（3）>3（3）>5（1）>4（3）>3（1）>4（1）。在團(tuán)簇Mo2S4中，Mo 原子為團(tuán)簇分子的潛在活性位點(diǎn)，對于大部分構(gòu)型來說，Mo2原子是主要的催化活性位點(diǎn)，但Mo1原子的催化能力也不可忽視；構(gòu)型的穩(wěn)定程度、幾何結(jié)構(gòu)等因素不僅影響反應(yīng)發(fā)生的難易程度，也同樣影響著團(tuán)簇的催化活性。