祖祥凱

（川北幼兒師范高等專科學校，四川廣元 628000）

當今社會電子科技發(fā)展迅猛，各類電子產(chǎn)品已經(jīng)成為人們生活中不可或缺的部分，但電磁污染日益嚴重，因此越來越重視對電磁污染防護材料的研究［1-3］。導電金屬織物因為兼具柔韌性、透氣性和耐折疊性等優(yōu)點成為研究熱點［4-5］。制備導電金屬織物的方法主要有陰極濺射、真空鍍金和化學鍍等［6］，化學鍍法因金屬用量少、鍍膜均勻和適用范圍廣等優(yōu)勢成為最常用的制備方法［7］?；瘜W鍍的常用材料是金屬銅，原因是金屬銅具有優(yōu)異的導電能力，但耐腐蝕性較差，極易被氧氣氧化腐蝕，破壞織物的電磁屏蔽性能［8-10］。而金屬錫的抗氧化性和耐腐蝕性很強，即使在潮濕的空氣中也不易被氧化腐蝕。與金屬銅相比，金屬錫無毒無害，對皮膚沒有刺激性，可用于改善銅織物的抗腐蝕性和服用性能［11］。本研究通過化學鍍制備導電性良好的PET-Cu 織物，用電鍍工藝在其表面覆蓋一層金屬錫保護膜以提升抗氧化性能。通過正交實驗和單因素實驗優(yōu)化制備工藝，并且用SEM、EDS 和XRD 手段分析織物樣品的表面形貌和結構，評價其結合牢度和電磁屏蔽性能。

1 實驗

1.1 材料與儀器

織物：平紋春亞紡坯布（210T 滌塔夫，紗支密度51×38 count/cm2，單位面積質(zhì)量64 g/cm2，市售）。

試劑：CuSO4、SnCl2、NaOH、KMnO4、H2SO4、HCl、PdCl2、NaH2PO2、檸檬酸、硼酸、Ni2SO4、β-萘酚、明膠（分析純，國藥集團化學試劑有限公司）。

儀器：赫爾槽（濟南樂斌化工有限公司），DK-8D水浴鍋（鄭州安晟科學儀器有限公司），AFD-H50 干燥箱（河南奧菲達儀器設備有限公司），EM-30AX 掃描電子顯微鏡（蘇州森沃斯工業(yè)設備有限公司），GM-1.0A 真空泵（上海梅穎浦儀器儀表制造有限公司），AXIS SUPRA 電子能譜儀［島津（上海）實驗器材有限公司］，SmartLab XRD 衍射儀（日本理學電機株式會社），DR-913G 防電磁輻射性能測試儀（武漢國量儀器有限公司），MS204TS 電子天平（蘇州中澤儀器有限公司），pH 計（上海儀電科學儀器有限公司）。

1.2 實驗方法

1.2.1 織物表面預處理

將坯布樣品剪為10 cm×5 cm 長條，在50 ℃下放入10 g/L NaOH 溶液中浸泡15 min 除去表面油污，去離子水洗凈，室溫下置于2 g/L KMnO4、60 mL/L H2SO4混合溶液中粗化15 min，去離子水漂洗干凈，再浸入20 g/L SnCl2、80 mL/L HCl 混合溶液中敏化10 min，去離子水漂洗干凈后浸入1 g/L PdCl2、1 g/L NH4Cl 混合溶液中10 min，取出后漂洗烘干，備用。

1.2.2 導電金屬織物的制備

化學鍍銅：主劑CuSO410～25 g/L，還原劑甲醛15～30 mL/L，絡合劑檸檬酸10～25 g/L，用氫氧化鈉/硼酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH。以燒杯為鍍槽，將活化后的織物浸入電化學鍍銅溶液中50～70 ℃反應20 min，取出織物，漂洗干凈并烘干，織物表面即獲得導電性能優(yōu)良的銅鍍層。

電鍍錫：以PET-Cu 織物為陰極，錫板為陽極，在赫爾槽中加入電鍍液（硫酸亞錫50 g/L，H2SO470 g/L，β-萘酚1 g/L，明膠3 g/L）進行反應（2～5 kV，2～10 min），將電鍍后的織物洗滌烘干。

1.3 測試

沉積速率：利用稱重法進行測量；表面電阻：通過四探針法加以表征；表觀形貌：利用掃描電子顯微鏡觀察；表面鍍層微區(qū)和結晶形態(tài)：利用電子能譜儀和XRD 衍射儀進行分析；耐水洗性能：參照GB/T 3921—2008《紡織品 色牢度試驗 耐皂洗色牢度》測試；耐摩擦性能：以織物樣品為磨料，每摩擦50 次測一次表面電阻，通過表面電阻值的變化進行評價；電磁屏蔽性能：利用電磁防輻射儀參照GB/T 23463—2009《防護服裝微波輻射防護服》分析。

2 結果與討論

2.1 PET-Cu-Sn 制備工藝優(yōu)化

2.1.1 化學鍍銅工藝優(yōu)化

正交實驗結果統(tǒng)計表見表1。

表1 正交實驗結果統(tǒng)計表

由表1 可以看出，5 個因子對沉積速率的影響顯著性從大到小為：ACuSO4用量、DpH、C檸檬酸用量、B甲醛用量、E溫度。優(yōu)化鍍銅工藝條件為A4B4C3D4E4，即CuSO4用量為25 g/L，甲醛用量為30 g/L，檸檬酸用量為15 g/L，pH 12，65 ℃。

2.1.2 電鍍錫工藝優(yōu)化

織物表面電阻和增重率隨時間的變化規(guī)律見圖1。

圖1 織物表面電阻和增重率隨時間的變化規(guī)律

由圖1 可以看出，電壓不變，織物表面電阻隨時間的延長而減小，因為沉積在PET-Cu 織物表面的錫會隨時間的延長而增多，表面電阻下降；時間不變，織物表面電阻隨電壓增大而減小，因為織物表面鍍錫層的沉積速率會隨電壓增大而增大，鍍錫量明顯增加，電阻減小。當電壓超過1.5 V、時間大于9 min后，表面電阻不再顯著減小，而時間過長或電壓過大則會導致鍍錫層過厚（增重率過大），降低織物手感。因此優(yōu)化電鍍工藝條件為電壓1.5 V、時間9 min，此時的PET-Cu-Sn 織物導電性能良好，鍍錫層厚度適中，對織物手感影響較小。

2.2 PET-Cu-Sn 結構表征

2.2.1 表面形貌

由圖2 可知，PET 織物經(jīng)過清洗后表面較光滑；活化處理后，織物纖維表面出現(xiàn)大量不規(guī)則顆粒，為后續(xù)化學鍍銅提供點位，保證鍍銅層的完整性；化學鍍銅處理后，滌綸織物表面形成一層結構致密的鍍銅層，幾乎掩蓋了纖維間的縫隙；電鍍錫工藝在鍍銅織物表面成功鍍一層錫，PET-Cu 織物表面的鍍銅層完全被金屬錫包覆，鍍錫層起到保護PET-Cu 織物的作用，提升其抗氧化腐蝕能力。

圖2 織物的表觀形貌圖

2.2.2 電子能譜

由圖3 可以看出，化學鍍銅處理后的PET 織物譜圖中出現(xiàn)明顯的Cu 譜峰，Cu 質(zhì)量分數(shù)高達95.12%，表明PET 織物表面基本被Cu 覆蓋。與PET-Cu 織物相比，PET-Cu-Sn 織物具有明顯的Sn譜峰，Sn質(zhì)量分數(shù)高達96.38%，而Cu 質(zhì)量分數(shù)僅為0.02%，充分證明在制備的PET-Cu-Sn 織物中，化學鍍銅層幾乎完全被電鍍錫層覆蓋，金屬錫暴露在空氣中形成一層氧化膜以保護下層不被腐蝕，因而鍍層中存在少量的SnO 或SnO2。

圖3 織物的電子能譜圖

2.2.3 XRD 衍射

由圖4a 可以看出，PET-Cu 織物暴露于空氣后出現(xiàn)CuO 和Cu2O 的衍射峰，說明PET-Cu 織物已經(jīng)被空氣氧化，導致導電性降低，而表面電阻增加，影響其耐久使用性。由圖4b 可以看出，PET-Cu-Sn 織物暴露于空氣前后幾乎未發(fā)生變化，這證明PET-Cu-Sn 織物在空氣中經(jīng)過長期暴露后未被氧化腐蝕，鍍錫層對織物起到了很好的保護作用，織物的抗氧化能力得到顯著提升。

圖4 PET-Cu(a)、PET-Cu-Sn(b)織物暴露于空氣前后的XRD 衍射圖

2.3 PET-Cu-Sn 性能

2.3.1 耐水洗性能

由圖5 可看出，PET-Cu-Sn 織物表面電阻隨洗滌次數(shù)增加逐漸增大，這主要是因為水洗會破壞織物表面鍍層的完整性和連續(xù)性。水洗25 次后織物表面電阻仍維持在19.85 mΩ/sq，較初始值（3.17 mΩ/sq）變化不大，說明織物具有較好的耐水洗性能。

圖5 織物表面電阻隨水洗次數(shù)的變化規(guī)律

2.3.2 耐摩擦性能

由圖6 可知，經(jīng)過300 次摩擦后織物表面電阻仍小于100 mΩ/sq，表明樣品具有較好的耐摩擦牢度。超過300 次后織物表面電阻明顯增大，原因是織物表面鍍層發(fā)生明顯脫落，鍍層均勻性受到破壞。

圖6 織物表面電阻隨摩擦次數(shù)的變化規(guī)律

2.3.3 電磁屏蔽性能

由圖7 可知，PET 織物對電磁波都不具備屏蔽作用，而PET-Cu 織物和PET-Cu-Sn 織物因良好的導電性，對不同頻率的電磁波都具有良好的屏蔽性能，其中PET-Cu 織物的SE 值為74 dB，略高于PET-Cu-Sn織物（71 dB），原因是Cu的導電性優(yōu)于Sn。

圖7 織物的電磁屏蔽性能

由圖8 可以看出，PET-Cu 織物暴露于空氣后SE值顯著降低（39 dB），說明織物表面的鍍銅層氧化，嚴重影響其電磁屏蔽性能。而PET-Cu-Sn 織物暴露于空氣后SE 值較暴露前幾乎沒有變化，進一步證明織物表面的鍍錫層能夠保護鍍銅層不被氧化，維持良好的電磁屏蔽性能。

圖8 織物暴露于空氣后的電磁屏蔽性能

3 小結

（1）優(yōu)化化學鍍銅工藝：CuSO425 g/L，甲醛30 g/L，檸檬酸15 g/L，pH 12，65 ℃；優(yōu)化電鍍錫工藝：電鍍電壓1.5 V，9 min。

（2）PET-Cu-Sn 織物表面可獲得理想的Sn/Cu 復合鍍層，錫可在化學鍍銅層表面形成一層保護膜，顯著改善織物的抗氧化性能。

（3）PET-Cu-Sn 織物耐水洗性能和耐摩擦性能良好，經(jīng)過25 次水洗、300 次摩擦后仍具有良好的導電性，且具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能，在6.5～10.0 GHz內(nèi)SE 值可達71 dB，電磁屏蔽性能不易被氧化破壞。