吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜法測定紡織品中多種異味物質(zhì)

顧娟紅，嚴 敏，柳 艷，徐振東

（1.蘇州海關(guān)綜合技術(shù)中心，江蘇蘇州 215104；2.蘇州世標檢測技術(shù)有限公司，江蘇蘇州 215104）

我國GB 18401—2010《國家紡織產(chǎn)品基本安全技術(shù)規(guī)范》和GB/T 18885—2009《生態(tài)紡織品技術(shù)要求》以及國際生態(tài)紡織品標準STANDARD 100 by OEKO-TEX 明確規(guī)定，紡織品不得有霉味、高沸程石油味、魚腥味、芳香烴氣味和香味等5 大類異常氣味。GB 18383—2007《絮用纖維制品通用技術(shù)要求》和FZ/T 20027—2014《羊絨制品異味測定方法》也對這5類異味有明確的限制要求。

紡織品異味主要來源于兩個方面：（1）紡織品上殘留的化學助劑；（2）紡織品在生產(chǎn)、加工、運輸、儲存、銷售過程中受到微生物污染，或由于自身的多孔性從環(huán)境中吸收的異味。異味物質(zhì)可能讓人產(chǎn)生不愉快的感覺，部分物質(zhì)是引發(fā)哮喘病的過敏原，甚至可能導致急性或慢性中毒［1］。目前紡織品的異味檢測都是要求專業(yè)人員用嗅辨法進行［2］，屬于主觀評價法，受人為因素等影響較大。

氣相色譜技術(shù)很早就被應(yīng)用于食品［3-5］、環(huán)境［6-8］等領(lǐng)域的氣味檢測，在紡織品異味檢測研究中也不斷有報道，頂空［9-11］、頂空固相微萃?。?2］等常用于樣品處理。已有文獻［13］將吹掃捕集技術(shù)應(yīng)用于紡織品異味物質(zhì)的檢測，但只是用微量進樣器吸取一定量混合標準工作液注入吹掃捕集儀樣品倉內(nèi)進行測定，未涉及實際樣品處理及吹掃捕集條件對測定的影響。本研究以紡織品中10 種代表性異味物質(zhì)為研究對象，建立了吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用檢測方法，對吹掃捕集和氣相色譜/質(zhì)譜條件進行了優(yōu)化。

1 實驗

1.1 試劑

異辛烷（99.5%）、己醛（99.3%）、正十烷（99.7%）、2-氯苯酚（99.0%）、2-異丁基-3-甲氧基吡嗪（IBMP，99.5%）、2-異丙基-3-甲氧基吡嗪（IPMP，99.5%）、丙烯酸甲酯（99.5%）、丙烯酸乙酯（99.9%）、丙烯酸丁酯（99.5%）、苯胺（99.5%）（Dr.Ehrenstorfer 公司），甲醇（色譜純，F(xiàn)isher Scientific 公司），氦氣（體積分數(shù)大于99.999%），各標準儲備溶液質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L，再用甲醇配制成10 mg/L 的混合標準工作溶液。

1.2 儀器

氣相色譜/質(zhì)譜儀（7890A/5975C，美國安捷倫科技公司），DB-5MS毛細管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），DB-VRX 毛細管柱（60 m×0.25 mm×1.40 μm），KQ 5200DE 超聲波清洗器（昆山超聲波有限公司），Milli-Q 純水機（電阻率18.2 MΩ·cm），Teledyne-Tekmar 吹掃捕集裝置（美國Tekmar 公司），AL 204 分析天平［梅特勒-托利多儀器（上海）有限公司］。

1.3 儀器條件

吹掃捕集：捕集阱由等份的Tenax、硅膠和活性炭組成，進樣模式為Soil，吹掃溫度20 ℃，吹掃時間20 min，吹掃流速60 mL/min，吹掃氣體氦氣，干吹時間6 min，捕集管脫附溫度250 ℃，脫附時間2 min，脫附流速300 mL/min，焙烘溫度280 ℃，焙烘時間5 min，烘烤流速400 mL/min。

氣相色譜：色譜柱為DB-5MS 毛細管柱，色譜柱初始溫度為35 ℃，保持1 min后以4 ℃/min升至120 ℃，再以20 ℃/min 升至220 ℃，保持2 min，進樣口溫度230 ℃，載氣為氦氣，流速1 mL/min，分流進樣，分流比為10∶1，溶劑延遲0.5 min。

質(zhì)譜：色譜-質(zhì)譜接口溫度230 ℃，離子源溫度230 ℃，四級桿溫度150 ℃，電子轟擊離子源EI，質(zhì)量掃描范圍m/z=35～270 amu，采集模式選擇離子掃描和全掃描（SIM&SCAN），電離能量70 eV，電子倍增器電壓1.4 kV。

1.4 工作曲線的繪制

將樣品布料剪成0.5 cm×0.5 cm 以下，置于烘箱內(nèi)在（120±5）℃下處理1 h，冷卻后將制得的空白基質(zhì)在儀器工作條件下進行分析，應(yīng)無目標物殘留，否則重復(fù)上述操作。

準確稱取0.5 g 空白基質(zhì)分別放入9 個40 mL 吹掃瓶（帶蓋的聚四氟膜硅橡膠墊），準確加入10.0 mL蒸餾水，再移取適量標準儲備溶液稀釋成系列標準工作溶液，進樣測定，以峰面積對質(zhì)量濃度進行回歸分析，繪制標準工作曲線。

1.5 樣品處理

將布料剪成0.5 cm×0.5 cm 以下，稱取0.5 g（精確至0.01 g）放入樣品吹掃瓶中，準確加入10 mL 水，振蕩使充分浸潤，直接放置于吹掃捕集進樣器中進樣測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 吹掃捕集條件的選擇

2.1.1 樣品處理方式及吹掃溫度

將空白樣品直接裝入40 mL 吹掃捕集專用棕色螺口玻璃管中加標，保持其他條件不變，比較在兩種方式（a 加標樣品直接進行吹掃捕集，b 在加標樣品中準確加入10 mL 蒸餾水）下進行吹掃捕集的測定結(jié)果。由圖1 可知，方式a 的干擾物質(zhì)比較多，對保留時間前6 min 目標物的定性和定量影響較大（目標物序號同表1，下同），而且其他物質(zhì)的測定結(jié)果重現(xiàn)性比較差；方式b 各物質(zhì)得到了較好的分離，滿足檢測需要，加標回收率基本都在85%以上，因此選擇方式b。由于方式b 中添加了蒸餾水，經(jīng)實驗證實，升高吹掃溫度能提高目標物的吹掃效率，但使吹掃系統(tǒng)帶出的水分增加，影響目標物的吸附、解析效率以及捕集管的使用壽命，吹掃溫度選擇系統(tǒng)默認的20 ℃。

圖1 不同樣品處理方式下的色譜圖

2.1.2 吹掃時間

吹掃時間越長，分析重現(xiàn)性和靈敏度越高，但考慮到分析時間和工作效率，在滿足分析要求的前提下，吹掃時間應(yīng)盡可能短，一般在10 min 以上［3，7］，在實際工作中可通過測定加標樣品來確定。對空白樣品進行加標實驗（20 μg/L，n=3），測定不同吹掃時間的響應(yīng)值，確定最佳吹掃時間。由圖2 可以看出，目標物的峰面積隨著吹掃時間的延長而增大，吹掃時間從20 min 延長到30 min 時，各目標物的響應(yīng)值沒有明顯增加?？紤]到吹掃時間越長，吹掃帶出的水分越多，且耗時較長，因此吹掃時間選擇20 min。

圖2 不同吹掃時間的測定結(jié)果

2.1.3 吹掃流速

由圖3 可知，60 mL/min 時大部分目標物的響應(yīng)值都最大。

圖3 不同吹掃流速的測定結(jié)果

2.1.4 脫附和焙烘條件

合適的脫附溫度和時間可以保證樣品中待測物的吹掃效率，提高方法的檢出限與靈敏度，而脫附和焙烘不徹底會導致殘留問題，影響測定結(jié)果。經(jīng)優(yōu)化確定捕集管脫附溫度250 ℃，脫附時間2 min，焙烘溫度280 ℃，焙烘時間5 min，烘烤流速400 mL/min。該脫附條件下目標物（己醛除外）的回收率基本達到了85%以上，可以滿足分析要求。

2.2 色譜柱和色譜條件的優(yōu)化

如果化合物可以用不同極性的固定相分析，因為極性固定相更容易流失，使毛細管柱的使用壽命縮短，那么選擇極性最小的固定相可以提供滿意的分離度和分析時間，并且有利于色譜柱及檢測器的維護。實驗對比了在相同吹掃條件下DB-5MS 和DBVRX 柱對50 μg/L 標準溶液分流/不分流的分離效果。由圖4 可知，分流模式下各化合物的響應(yīng)值高，峰型更尖銳，DB-5MS 色譜柱能使各化合物基本達到基線分離，且穩(wěn)定性較好，故選擇DB-5MS 作為分析柱。各目標物的質(zhì)譜參數(shù)如表1所示。

表1 各目標物的質(zhì)譜參數(shù)

2.3 基質(zhì)效應(yīng)對峰面積的影響

由于吹掃捕集法直接用惰性氣體對樣品進行吹掃，紡織樣品較強的吸附能力可能會影響到吹掃效率。選取棉、滌綸、尼龍各0.5 g進行加標實驗（20 μg/L，n=5），同時進行基質(zhì)空白實驗。由表2 可以看出，不同材料基質(zhì)對各目標物的保留能力不同，總體比基質(zhì)空白要小。如果使用基質(zhì)空白方式繪制的校準曲線來計算樣品中目標物的質(zhì)量分數(shù)，結(jié)果會有比較大的偏差，應(yīng)通過添加與實際樣品材質(zhì)一致的空白基質(zhì)來繪制校準曲線并計算結(jié)果，達到消除基質(zhì)效應(yīng)的目的。

表2 4種基質(zhì)加標樣品的峰面積

2.4 樣品量對回收率的影響

準確稱取紡織樣品進行加標實驗（20 μg/L，n=5），測定加標回收率，結(jié)果見圖5。

圖5 樣品取樣量對回收率的影響

由圖5 可看出，隨著樣品量的增加，各物質(zhì)的回收率下降5%～15%，考慮到0.2 g 樣品量容易出現(xiàn)樣品代表性問題，因此確定取樣量為0.5 g。

2.5 線性關(guān)系、精密度、檢測限和回收率

在優(yōu)化分析條件下，按照實驗方法在空白基質(zhì)樣品尼龍中添加混合標準溶液進行回收率和精密度實驗（n=5），樣品的加標回收率均值為77.29%～100.24%，相對標準偏差（RSD）為2.3%～8.6%。在空白基質(zhì)樣品尼龍中進行加標實驗（1 μg/L，n=10），通過標準偏差確定方法的檢出限（LOD）及定量限（LOQ）［14-15］，結(jié)果如表3所示。

表3 測試方法的線性范圍、線性方程、相關(guān)系數(shù)、加標回收率、檢出限及定量限

3 結(jié)論

建立了吹掃捕集-氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用測定織物中10 種異味物質(zhì)的方法，在0.5～100.0 μg/L 或者0.5～50.0 μg/L內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)為0.998 0～0.999 9，加標回收率為77.29%～100.24%，相對標準偏差為2.3%～8.6%。本方法操作簡單、快捷、檢出限低，實現(xiàn)了對特定異味目標物精準的定性定量測試，可應(yīng)用于日常分析。由于吹掃捕集過程中未使用有機溶劑，符合建立綠色環(huán)保分析方法的需求。