不同氧濃度下煤體低溫氧化過(guò)程中物化參數(shù)變化規(guī)律研究

楊德金，楊勝?gòu)?qiáng)，季廣瑞，趙建明，王吉斌

（1.貴州盤江精煤股份有限公司 山腳樹礦，貴州 盤州553533；2.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 安全工程學(xué)院，江蘇 徐州221000；3.中國(guó)礦業(yè)大學(xué) 煤炭資源與安全開采國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，江蘇 徐州221000）

煤炭開采過(guò)程中，會(huì)面臨著各種災(zāi)害，其中煤炭自燃（主要為煤的低溫氧化）是最主要的災(zāi)害之一[1]。目前綜采放頂煤技術(shù)及瓦斯抽采技術(shù)的推廣應(yīng)用，導(dǎo)致采空區(qū)存在大量浮煤堆積，同時(shí)煤柱裂隙發(fā)育，存在漏風(fēng)，為采空區(qū)浮煤提供了良好的供氧條件，使得采空區(qū)內(nèi)自然發(fā)火的發(fā)生概率大幅提升[1-4]，嚴(yán)重危害了煤礦正常生產(chǎn)。金永飛等[5-6]通過(guò)對(duì)貧氧狀態(tài)下的煤樣進(jìn)行燃燒參數(shù)測(cè)定，證明了煤樣可以在高溫、貧氧濃度條件下繼續(xù)發(fā)生反應(yīng)，釋放熱量；周福寶[7]針對(duì)采空區(qū)自燃帶、巷道高冒區(qū)、封閉火區(qū)O2濃度低于大氣中O2含量這一實(shí)際情況，開展相關(guān)實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)CO、C2H4、CO2產(chǎn)量隨氧氣含量呈現(xiàn)“滯后效應(yīng)”；徐永亮[8]研究了不同氧濃度下煤氧化產(chǎn)生指標(biāo)氣的濃度以及溫度。根據(jù)自由基鏈反應(yīng)機(jī)理，研究煤氧化合過(guò)程中自由基參數(shù)的變化規(guī)律對(duì)煤自燃研究具有重要意義[9-10]。采空區(qū)氧濃度分布的不對(duì)稱性也給煤自燃預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)及自燃災(zāi)害的防治帶來(lái)了諸多困難[11-15]。因此，探究氧濃度對(duì)煤低溫氧化反應(yīng)過(guò)程的影響，掌握不同氧濃度下煤體低溫氧化特性的變化規(guī)律，對(duì)采空區(qū)不同區(qū)域采取有針對(duì)性、合理有效的措施防治遺煤自燃是非常重要的。為此依照采空區(qū)不同深度的氧濃度分布狀況，模擬煤體在不同氧濃度下的低溫氧化實(shí)驗(yàn)，基于BEL-MAX 型全自動(dòng)比表面/孔隙分析和蒸汽吸附儀，得到煤體低溫氧化過(guò)程中煤體孔隙分布變化特征；并通過(guò)電子自旋共振波譜儀（ESR），得出不同氧濃度下煤體低溫氧化過(guò)程中自由基變化規(guī)律。深入分析氧濃度對(duì)煤低溫氧化過(guò)程中的階段影響規(guī)律以及氧濃度變化對(duì)煤低溫氧化微觀特性的影響機(jī)理。

1 實(shí)驗(yàn)樣品和實(shí)驗(yàn)流程

1.1 實(shí)驗(yàn)樣品

選取中國(guó)貴州省盤州市山腳樹礦的1/3 焦煤和肥煤，煤樣工業(yè)分析見表1。

表1 煤樣工業(yè)分析Table 1 Proximate analysis of the samples

在N2保護(hù)下，將原始煤樣破碎后取中間新鮮煤樣，通過(guò)研磨機(jī)和振動(dòng)篩篩分出粒徑為0～0.18 mm煤粉（工業(yè)分析測(cè)試）、0～0.075 mm（氮?dú)饷撐綔y(cè)試及ESR 測(cè)試），并放置在真空干燥箱中，常溫干燥不低于24 h，以消除樣品處理過(guò)程中煤塵顆粒表面吸附的水分，最后將全部處理后的煤樣置于樣品瓶中用石蠟密封，以備在不同的氧化條件下氧化使用。實(shí)驗(yàn)所得數(shù)據(jù)均以此煤樣為基礎(chǔ)，分析不同氧化氣氛下煤體氧化各階段孔隙演化規(guī)律及煤中自由基的低溫氧化機(jī)理及其變化過(guò)程，力圖揭示氧濃度對(duì)煤自燃的影響規(guī)律。

1.2 實(shí)驗(yàn)流程

實(shí)驗(yàn)前，使用電子天平將各個(gè)粒徑的煤樣按氧化及測(cè)試所需質(zhì)量足量稱取，分裝好；為了排除溫度對(duì)輸出氣體的影響，通過(guò)調(diào)節(jié)O2、N2和He 穩(wěn)壓鋼瓶流量閥，利用質(zhì)量流量控制器控制輸出氣體濃度。本實(shí)驗(yàn)所需氣體的氧氣濃度（體積分?jǐn)?shù)）分別為5%、9%、13%、17%、21%。利用氣相色譜儀測(cè)試驗(yàn)證，該配氣方法誤差不超過(guò)0.3%；待氣體流量調(diào)節(jié)好后（混合氣體流量為50 mL/min），將處理好的煤樣放入ZRJ-2000 型煤自燃傾向測(cè)定儀的煤樣罐中，設(shè)定升溫速率為0.4 ℃/min，煤樣由30 ℃分別升溫至80、130、180、230 ℃。收集冷卻處理后的樣品，密封裝好，分別測(cè)定氧化后的樣品的工業(yè)分析參數(shù)，根據(jù)氮?dú)饷撐綔y(cè)試方法，對(duì)氧化前后煤樣的孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算分析；根據(jù)所測(cè)數(shù)據(jù)間接測(cè)定煤樣中自由基濃度。ESR 實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表2。

表2 ESR 實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 2 ESR experimental parameters

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 BET 比表面積及孔容變化

作為一種復(fù)雜的非均質(zhì)多孔介質(zhì)，煤的孔徑分布范圍很廣，一般可用很多微觀孔隙特征參量來(lái)反映煤體孔隙的特性，包括孔隙分布、比表面積、孔容等。煤體內(nèi)部孔隙規(guī)則不一、尺度各異，BET 比表面積、孔容又是影響煤樣孔隙大小變化的重要因素，而這些孔隙影響了煤低溫氧化過(guò)程中的物理吸附特性和化學(xué)結(jié)構(gòu)。根據(jù)國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)IUPCA 固體表面孔隙分類標(biāo)準(zhǔn)，將煤體的孔隙分為3 類：微孔（d＜2 nm）、介孔（2 nm＜d＜50 nm）、大孔（d＞50 nm）。其中微孔是瓦斯吸附的重要場(chǎng)所，具有較大的比表面積，對(duì)瓦斯的吸附能力也較強(qiáng)；介孔和大孔是瓦斯擴(kuò)散和滲透的主要通道，對(duì)煤體結(jié)構(gòu)強(qiáng)度也會(huì)產(chǎn)生重要影響。

不同氧化條件下不同溫階煤體的BET 比表面積如圖1。不同氧化條件下不同溫階煤體的孔容如圖2。

圖1 不同氧化條件下不同溫階煤體的BET 比表面積Fig.1 BET specific surface area of coal mass in different temperature ranges under different oxidation conditions

圖2 不同氧化條件下不同溫階煤體的孔容Fig.2 Pore volume of coal mass in different temperature ranges under different oxidation conditions

從圖1 可以看出，在整個(gè)氧化升溫階段，在不同氧濃度條件下，煤體BET 比表面積隨著氧化溫度的升高有著明顯的上升，且增長(zhǎng)趨勢(shì)基本相同，增長(zhǎng)速率呈現(xiàn)先增大后減緩的變化規(guī)律。在80～180 ℃溫度段的增長(zhǎng)速度及增長(zhǎng)量明顯大于30～80 ℃和180～230 ℃溫度段。氧濃度分別為5%、9%、13%、17%、21%的氧化條件下，在80～180 ℃溫度段內(nèi)，BET 比表面積的增長(zhǎng)量分別占總變化量的75.7%、73.7%、74.7%、65.5%、71.0%；且隨著氧濃度的升高，BET 比表面積最終增長(zhǎng)量越大，在230 ℃時(shí)，5%和21%氧濃度對(duì)應(yīng)的BET 比表面積分別為6.59 和8.65 m2/g，各增長(zhǎng)了63.5%和114.6%。且當(dāng)氧濃度≥17%，在溫度達(dá)到130 ℃之后，BET 比表面積的增長(zhǎng)量明顯高于其他氧濃度下的增長(zhǎng)量。

從圖2 可以看出，隨著氧化溫度的逐步升高，煤體孔容持續(xù)增加，當(dāng)溫度到達(dá)230 ℃時(shí)，在氧濃度為5%、9%、13%、17%、21%的氧化條件下，煤體孔容由7.348×10-3m3/g 分別增長(zhǎng)到11.44×10-3、12.45×10-3、12.54×10-3、13.52×10-3、14.74×10-3m3/g，可見隨著氧濃度的增加，氧化升溫的過(guò)程中，孔容的增加量也有所提升。煤體孔隙分布隨氧化過(guò)程的變化特點(diǎn)表明在低溫階段，氧化反應(yīng)緩慢，煤體水分蒸發(fā)及部分揮發(fā)分分解析出，其對(duì)微孔的充填作用減小，從而導(dǎo)致微孔數(shù)量有所增大，這就直接導(dǎo)致煤體BET 比表面積和孔容的增大；到了氧化后期，氧化速度急劇增加，煤體大分子氧化反應(yīng)再加上揮發(fā)分的加速分解，導(dǎo)致孔隙數(shù)量的進(jìn)一步增加，BET 比表面積和孔容也持續(xù)變大；但在180 ℃后，由于在持續(xù)升溫過(guò)程中，孔隙不斷發(fā)育，部分微孔連接貫通成中孔，中孔發(fā)育成大孔，引起B(yǎng)ET 比表面積和孔容增長(zhǎng)速度變緩。

2.2 工業(yè)分析參數(shù)變化

根據(jù)不同氧濃度下的煤體低溫氧化實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)在整個(gè)氧化階段中，煤樣的水分和揮發(fā)分發(fā)生了不同程度變化，對(duì)煤體孔隙發(fā)育產(chǎn)生顯著地影響作用，同時(shí)也反映了不同條件下煤體低溫氧化的劇烈程度。

不同氧化條件下不同溫階煤體的Mad含量如圖3。

圖3 不同氧化條件下不同溫階煤體的Mad 含量Fig.3 Mad contents of coal mass in different temperature ranges under different oxidation conditions

從圖3 可以看出，煤體在不同氧濃度下氧化過(guò)程中，隨著溫度的逐步升高，總體變化趨勢(shì)相同，水分含量不斷減少，先急劇減少，然后減少幅度降低（130～230 ℃）；且隨著氧氣濃度的增加水分的減少量也隨之增加，但差距不大，在氧濃度分別為5%、9%、13%、17%、21%的氧化條件下，溫度到達(dá)230 ℃時(shí)，水分由3.39%分別降低為0.32%、0.31%、0.30%、0.29%、0.24%。

不同氧化條件下煤體的水分減少率如圖4。

圖4 不同氧化條件下煤體的水分減少率Fig.4 Mad reduction rate of coal mass under different oxidation conditions

從圖4 可以看出，在第1 階段（30～130 ℃），100℃的升溫階段內(nèi)，水分含量減少率最高達(dá)74.93%（21% O2）；第2 階段內(nèi)（130～230 ℃），水分降低速率明顯減小，最低為17.99%（21% O2）。

不同氧化條件下不同溫階煤體的揮發(fā)分含量如圖5。

圖5 不同氧化條件下不同溫階煤體的Vad 含量Fig.5 Vad contents of coal mass in different temperature ranges under different oxidation conditions

從圖5 可以看出，隨著氧化溫度的逐步升高，煤體揮發(fā)分含量持續(xù)降低，且降低速率隨著溫度的升高而增加，溫度到達(dá)230 ℃時(shí)，不同氧化條件下的揮發(fā)分由33.33%減少到26.96%、26.00%、25.15%、22.91%、21.12%。

不同氧化條件煤體的揮發(fā)分減少率如圖6。

圖6 不同氧化條件煤體的揮發(fā)分減少率Fig.6 Vad reduction rate of coal mass under different oxidation conditions

從圖6 可以看出，揮發(fā)分含量在第1 階段（30～130 ℃）基本保持不變，尤其在低氧氣濃度條件下，最低減少率為3.83%（5% O2）；而到了第2 階段（130～230 ℃），揮發(fā)分含量快速減少，該階段的最高減少率為28.54%（21% O2），且在氧濃度13%和17%之間出現(xiàn)明顯差異，減少率梯度明顯變大。這表明隨著溫度的提高，煤體氧化速率不斷加快，水分不斷減少，揮發(fā)分受熱分解速度也隨之加快，這導(dǎo)致煤體的孔隙發(fā)育，再加上氧濃度的提高，使得氧與煤的活性表面接觸面變大，增加了煤氧復(fù)合幾率。

2.3 自由基濃度的變化

依照采空區(qū)不同深度的氧濃度分布狀況，模擬煤體在不同氧濃度下的低溫氧化實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，煤體氧化不僅受氧化溫度的影響，與氧化氣氛也密不可分。不同氧化條件下煤體升溫過(guò)程中自由基濃度的變化規(guī)律如圖7。

由圖7 可知，在不同氧濃度條件下，自由基濃度隨著氧化溫度的升高有明顯的增加。再整個(gè)氧化升溫過(guò)程中，自由基濃度呈現(xiàn)階段性增長(zhǎng)，增長(zhǎng)速率由小變大。同時(shí)，自由基濃度整體增長(zhǎng)量隨著氧濃度的增加而變大，當(dāng)溫度升高到230 ℃時(shí)，在氧濃度為5%和21%的條件下，自由基濃度增長(zhǎng)量分別為5.87×1017spin/g 和12.77×1017spin/g。在30～130 ℃階段，自由基濃度增長(zhǎng)較為緩慢，主要是新生活潑自由基和氧氣發(fā)生反應(yīng)，而原生穩(wěn)態(tài)自由基仍保持穩(wěn)定狀態(tài)，但氧濃度增大，容易激發(fā)自由基反應(yīng)，從而導(dǎo)致自由基濃度增長(zhǎng)量變大；在第2 階段（130～230 ℃）內(nèi)，自由基濃度增長(zhǎng)速率明顯提高，在氧濃度為5%、9%、13%、17%、21%的條件下，增長(zhǎng)速率分別為4.26×1015、5.10×1015、5.42×1015、8.54×1015、8.46×1015/℃，在溫度≤130 ℃及氧濃度較低時(shí)，煤氧復(fù)合幾率減小，煤氧復(fù)合速度較慢，揮發(fā)分受熱分解速度也較慢，此時(shí)自由基反應(yīng)主要在煤穩(wěn)定性較差的小分子側(cè)鏈和橋鍵與氧分子之間，因而自由基濃度增長(zhǎng)速度較慢；隨著溫度及氧濃度的不斷提高，煤氧復(fù)合速度逐漸加快，水分及揮發(fā)分的不斷降低，導(dǎo)致煤體孔隙不斷發(fā)育，氧與煤的活性表面接觸面積變大，增加了煤氧復(fù)合幾率，且反應(yīng)位置不斷向煤體內(nèi)部發(fā)展，煤體逐漸進(jìn)入快速氧化階段，促使原本不活潑的原生自由基被激活，參與反應(yīng)并生成更多新的自由基。

3 結(jié) 論

1）隨著氧化溫度的不斷提高，煤體水分、揮發(fā)分含量不斷降低，煤體孔隙不斷發(fā)育；同時(shí)，氧濃度越大，煤體BET 比表面積和孔容的增長(zhǎng)量越大。

2）隨著氧氣濃度及氧化溫度的升高，這導(dǎo)致煤體的孔隙的不斷發(fā)育，尤其當(dāng)氧濃度≥13%，在130℃之后，BET 比表面積的增長(zhǎng)加快，使得氧與煤的活性表面接觸面積變大，煤氧復(fù)合幾率變大，更易進(jìn)入快速氧化階段，激發(fā)自由基反應(yīng)，自由基濃度迅速增長(zhǎng)。

3）氧濃度大小對(duì)各參數(shù)變化的影響效果均在煤樣達(dá)到一定溫度后得以體現(xiàn)，低氧條件下?lián)]發(fā)分總體變化量較小，BET 比表面積增長(zhǎng)緩慢，自由基濃度增長(zhǎng)速度較低，其濃度達(dá)到臨界值的溫度有所提高，這說(shuō)明低氧對(duì)煤氧復(fù)合及自由基反應(yīng)具有一定抑制作用，這表明對(duì)采空區(qū)不同氧濃度區(qū)域采取有針對(duì)性、合理的措施防治遺煤自燃是十分重要的。