王軍毅，施蕓城

(東華大學(xué) 理學(xué)院，上海 201620)

脈沖放電等離子體在材料表面改性、醫(yī)療傷口處理、工業(yè)廢氣分解、清潔能源甲烷轉(zhuǎn)化、飛行器流動(dòng)控制等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛[1-5]。納秒脈沖能夠激發(fā)出具有高反應(yīng)效率的活性粒子大氣壓等離子體[6]，并在大氣壓條件下使低溫等離子體的應(yīng)用形式更靈活，因此，納秒脈沖放電等離子特性是目前低溫等離子研究的熱點(diǎn)之一。

CF4在工業(yè)刻蝕[7]和材料改性[8]方面具有重要應(yīng)用。用低溫CF4等離子體技術(shù)對(duì)聚偏氟乙烯(polyvinylidene fluoride，PVDF)膜進(jìn)行改性，可使膜表面由疏水性表面轉(zhuǎn)變?yōu)榻佑|角為169.5°±4.9°的超疏水性表面[9]。用He和CF4混合產(chǎn)生的等離子射流(atmospheric pressure plasma jet， APPJ)處理環(huán)氧樹脂(epoxy resin， ER)樣品[10]，可提高絕緣材料表面的耐電強(qiáng)度，當(dāng)CF4的體積分?jǐn)?shù)接近3%時(shí)，APPJ表現(xiàn)出最佳穩(wěn)態(tài)，在適當(dāng)?shù)腁PPJ處理?xiàng)l件下，改性ER在真空中的耐飛弧特性得到極大改善。Watanabe等[11]用Ar/CF4等離子射流將疏水基團(tuán)引入聚甲基丙烯酸甲酯的材料表面，增加了材料表面的粗糙度。CF4放電應(yīng)用廣泛，而其等離子體的基理研究尚待完善。文獻(xiàn)[12]研究表明，與純CF4放電等離子體相比，Ar/CF4放電產(chǎn)生的等離子體更穩(wěn)定、均勻，且Ar的經(jīng)濟(jì)性較強(qiáng)。本文通過采集單次脈沖放電的電壓、電流波形和發(fā)射光譜對(duì)Ar/CF4放電等離子體的特性進(jìn)行討論和研究，為大氣壓下用含氟等離子體進(jìn)行表面改性的應(yīng)用提供理論參考。

1 試驗(yàn)部分

氣體放電試驗(yàn)裝置(見圖1)的主體部分包括高壓納秒脈沖電源、同軸圓心的石英放電管、高純Ar(99.999%)和高純CF4(99.999%)。利用微控制器同步控制光譜儀和電源的啟動(dòng)。高壓脈沖電源利用三級(jí)磁開關(guān)進(jìn)行磁脈沖壓縮，放電電壓為0～35 kV，脈沖電壓的上升沿約為150 ns，電壓主脈寬約為360 ns。放電電極位于石英管的兩側(cè)。石英管的主體長(zhǎng)度為120 mm，內(nèi)石英管到管口的距離為50 mm。外石英管的內(nèi)、外徑分別為6.4和8.4 mm，其還有兩個(gè)進(jìn)氣口，分別為Ar和CF4的進(jìn)氣口。內(nèi)石英管的內(nèi)、外徑分別為2.2和4.2 mm，其靠近進(jìn)氣口的一端封閉，另一端插入直徑為2 mm的鎢棒作為放電正極。外石英管外包裹寬度為16.5 mm的銅片，作為放電負(fù)極，銅片距鎢棒的初始水平距離為10 mm，于10～50 mm可調(diào)。

圖1 氣體放電試驗(yàn)裝置Fig.1 Gas discharge experimental setup

改變CF4體積分?jǐn)?shù)和電極間距后用6600型電流探頭和Tektronix P6015A型高壓探頭測(cè)量電流和電壓波形，用Tektronix TDS 2024C型示波器記錄電壓、電流數(shù)據(jù)。用置于放電管上方的FDR-AX700型索尼相機(jī)拍攝不同CF4體積分?jǐn)?shù)的發(fā)光圖像。采用AvaSpec-2048-USB2型雙通道光譜儀采集光譜，采集范圍為200～945 mm，光譜儀的分辨率為0.4～0.7 nm，當(dāng)試驗(yàn)設(shè)置的積分時(shí)間為5 ms時(shí)，光譜儀的靈敏度為0.068～0.140 nm，光譜儀雜散光<0.1%。采用SMA 905型光纖探頭(數(shù)值孔徑為0.5)采集氣體放電發(fā)射光譜。將光纖探頭固定在石英管側(cè)面和石英管管口等離子體射流的正面進(jìn)行光譜采集，光纖探頭的位置在試驗(yàn)中保持不變，以確保試驗(yàn)數(shù)據(jù)的一致性。

2 結(jié)果與討論

2.1 點(diǎn)火電壓

CF4因含有電負(fù)性氟原子，可吸附大量電子，故擊穿場(chǎng)強(qiáng)較高，摻入Ar后，潘寧效應(yīng)使得CF4更易電離。定義增加兩端電極的脈沖電壓直至氣體被擊穿，出現(xiàn)脈沖電流時(shí)電極上的電壓為通入氣體的點(diǎn)火電壓，其可用于衡量通入氣體的擊穿場(chǎng)強(qiáng)大小。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)電極間距為10 mm時(shí)，Ar的點(diǎn)火電壓為13.7 kV，并且僅通入一種氣體時(shí)，氣體流速對(duì)點(diǎn)火電壓的影響可以忽略。當(dāng)通入兩種氣體時(shí)，點(diǎn)火電壓可能因氣體比例不同而出現(xiàn)差異。對(duì)通入不同CF4體積分?jǐn)?shù)(1.0%，2.5%，4.0%，7.0%，8.5%，10.0%)時(shí)Ar/CF4的點(diǎn)火電壓進(jìn)行研究，如圖2所示。

圖2 不同CF4體積分?jǐn)?shù)的Ar/CF4點(diǎn)火電壓Fig.2 Ignition voltage of CF4 with different volume fractions of CF4

由圖2可知，隨CF4體積分?jǐn)?shù)的增加，Ar/CF4的點(diǎn)火電壓逐漸升高。這是因?yàn)椋篊F4分子在放電過程中能夠吸附電子，并且其電離產(chǎn)生的氟離子的遷移率低于正常電子的遷移率；氟離子和正離子的結(jié)合降低了放電管內(nèi)帶點(diǎn)粒子的密度；CF4因相對(duì)分子質(zhì)量和空間結(jié)構(gòu)較大，占據(jù)了放電管內(nèi)更多的空間，使得電子運(yùn)動(dòng)的自由程變短，而電子在較短的自由程內(nèi)無法完全傳遞能量，削弱了碰撞電離效應(yīng)。

2.2 放電圖像

純Ar(偏紫的冷白光)和純CF4(黃色的暖光)放電產(chǎn)生的光的顏色肉眼即可分辨。在脈沖電壓為28 kV、電極間距為10 mm條件下，對(duì)不同CF4體積分?jǐn)?shù)的Ar/CF4進(jìn)行脈沖放電?；旌蠚怏w中Ar的流速恒定為10 L/min，通過改變CF4的流速來改變CF4的體積分?jǐn)?shù)。用索尼相機(jī)在放電管上方俯攝的放電圖像如圖3所示，其中R為CF4的體積分?jǐn)?shù)。純Ar放電時(shí)可觀察到偏紫的冷白光，摻入CF4后可明顯觀察到黃色的暖光。放電模式為典型的火花放電，可觀察到放電細(xì)絲沿著石英管表面發(fā)展，并聽到放電的爆裂聲。

圖3 不同CF4體積分?jǐn)?shù)的Ar/CF4的脈沖放電圖像Fig.3 Pulsed discharge images of Ar/CF4 with different volume fractions of CF4

由圖3可知，放電區(qū)域集中在靠近陰極的銅片附近：當(dāng)CF4的體積分?jǐn)?shù)從1.0%增加到7.0%時(shí)，氣體總流速增大，可與電離產(chǎn)生的電子發(fā)生碰撞的分子數(shù)目增多，電子逐漸從陰極向陽極擴(kuò)散，促使放電半徑不斷擴(kuò)大，放電強(qiáng)度增大，觀察到放電發(fā)出的黃色光的亮度增強(qiáng)。因此，圖3E的發(fā)光亮度最高，并且放電圓柱的外邊緣出現(xiàn)多條絲狀的火花放電。當(dāng)CF4體積分?jǐn)?shù)增大至10.0%時(shí)，Ar/CF4的發(fā)光強(qiáng)度減弱，此時(shí)放電管內(nèi)氣體流速增大，電子自由程減小，這雖使得電子與分子的碰撞幾率變大，但電子還未完全將能量以非彈性碰撞形式傳遞給分子就發(fā)生了二次碰撞，而且電子傳遞的這部分能量不足以使分子發(fā)生電離，因此減少了分子電離的離子數(shù)量，導(dǎo)致放電強(qiáng)度和發(fā)光亮度減弱。

2.3 光譜強(qiáng)度

設(shè)置Ar和CF4的流速分別為25和1 L/min、電極間距為5 mm、輸入脈沖電壓為28 kV，分別將光纖探頭放置在距石英管側(cè)面5 mm處(放電管內(nèi))，以及正對(duì)石英管管口且二者相距10 mm處(放電管口)，采集氣體放電的發(fā)射光譜，如圖4所示。由圖4(a)可知，Ar/CF4放電產(chǎn)生的等離子體中存在激發(fā)的Ar、C和F原子，在550～675 nm處觀測(cè)到CF3基團(tuán)存在，產(chǎn)生CF3基團(tuán)發(fā)生的反應(yīng)主要包括

CF4+e-→CF3+F-

CF4+e-→CF3+F++2e-

(1)

由圖4(b)可知，石英管口采集的光譜可明顯捕捉到F原子的一級(jí)電離(739.86 nm)以及空氣等離子體(N 821.63 nm，O 844.67 nm)。

圖4 放電管內(nèi)和管口Ar/CF4的發(fā)射光譜Fig.4 Emission spectra of Ar/CF4 collected from the discharge tube and the nozzle

由于原子的譜線強(qiáng)度與激發(fā)態(tài)原子數(shù)成正比，為更系統(tǒng)地分析試驗(yàn)條件(脈沖電壓和CF4體積分?jǐn)?shù))對(duì)光譜強(qiáng)度影響，選取發(fā)射光譜中的特征譜線并繪制相對(duì)光譜強(qiáng)度的變化圖，如圖5所示。

圖5 不同脈沖電壓和CF4體積分?jǐn)?shù)下特征譜線的相對(duì)光譜強(qiáng)度Fig.5 Relative spectral intensity of characteristic spectral lines at different pulse voltages and CF4 volume fractions

圖5(a)的試驗(yàn)條件：Ar和CF4的流速分別為9.9和0.1 L/min，電極間距為10 mm，光纖探頭置于石英管側(cè)10 mm處，脈沖電壓分別為14、 18、 21、 25、 28 kV。在相同條件下采集光譜10次，求取光譜強(qiáng)度均值和標(biāo)準(zhǔn)差。從圖4中選取Ar 763.51和750.38 nm處的特征譜線。其中，譜線750.38 nm可定標(biāo)F在703.81 nm處的譜線，這是因?yàn)閮蓷l譜線的閾值都約為14 eV。由圖5(a)可知，Ar 763.51和750.38 nm譜線的絕對(duì)光譜強(qiáng)度隨電壓的變化趨勢(shì)基本一致，均隨脈沖電壓的增大而增大。增大脈沖電壓使得電極間的內(nèi)建電場(chǎng)強(qiáng)度增大，從而陰極發(fā)射的電子可獲得更大的能量，最終使得混合氣體中Ar和F的電離幾率增加。

圖5(b)的試驗(yàn)條件：脈沖電壓為28 kV，電極間距為10 mm，光纖探頭置于石英管側(cè)10 mm處，Ar和CF4的流量合計(jì)為10 L/min，CF4的體積分?jǐn)?shù)分別為1.0%、2.5%、4.0%、7.0%和10.0%。在相同條件下采集光譜10次，去除誤差較大的值再取平均值。選取Ar 763.511、772.376和811.531 nm，C 833.515 nm，F(xiàn) 739.868 nm處的特征譜線。由圖5(b)可知，隨著CF4體積分?jǐn)?shù)逐漸增大，Ar原子的絕對(duì)光譜強(qiáng)度先大幅降低后小幅升高。這是因?yàn)榛旌蠚怏w總流量不變時(shí)，CF4流量的增加促使其電離產(chǎn)生F-離子的幾率增大，而負(fù)離子吸附電子，使得碰撞Ar原子的電子數(shù)減少，阻礙了Ar原子的電離，放電穩(wěn)定后負(fù)離子的存在延長(zhǎng)了Ar+離子的壽命，可增強(qiáng)Ar原子的電離程度，故略微增強(qiáng)了Ar原子的電離。從整體上看，摻入CF4時(shí)Ar的電離減弱，絕對(duì)光譜強(qiáng)度降低。833.515 nm處為C原子的一級(jí)電離，739.868 nm處為F原子的一級(jí)激發(fā)，兩條譜線的絕對(duì)光譜強(qiáng)度均呈先升高后降低、再略微升高的變化趨勢(shì)。這是因?yàn)樵龃驝F4體積分?jǐn)?shù)可增大電子和CF4分子碰撞的概率，故譜線強(qiáng)度升高，而CF4碰撞產(chǎn)生的F-可吸附自由電子，使得自由電子數(shù)目減少，譜線強(qiáng)度降低，待放電穩(wěn)定后，譜線的強(qiáng)度又略微升高。

2.4 放電管內(nèi)的電子激發(fā)溫度

在局部熱平衡狀態(tài)下，激發(fā)態(tài)能級(jí)粒子的分布是關(guān)于上能級(jí)能量的玻爾茲曼分布，原子譜線強(qiáng)度的計(jì)算公式為

(2)

式中：I為原子譜線強(qiáng)度；h為普朗克常數(shù)；k為玻爾茲曼常數(shù)；g為譜線上能級(jí)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；A為躍遷概率；ν為譜線頻率；N為總原子數(shù)；Z為配分函數(shù)；E為譜線的激發(fā)能；Te為電子激發(fā)溫度，根據(jù)雙譜線法計(jì)算[13]。由式(2)推導(dǎo)出式(3)。

(3)

式中：λ為譜線的波長(zhǎng)。g和E可從表1查出，I由光譜儀測(cè)得，Te為計(jì)算值。為減小雙譜線法的誤差，根據(jù)玻爾茲曼斜率法將式(3)變形為

(4)

表1 所選取譜線的激發(fā)態(tài)能量和躍遷參數(shù)Table 1 Excited state energy and transition parameters of selected spectral lines

在輸入的脈沖電壓為28 kV、電極間距為10 mm、光纖探頭置于石英管側(cè)10 mm處，Ar和CF4的流量合計(jì)為10 L/min，CF4的體積分?jǐn)?shù)分別為1.0%、2.5%、4.0%、7.0%、10.0%和15.0%條件下，計(jì)算電子激發(fā)溫度，結(jié)果如圖6所示。由于光譜儀收集到的光譜強(qiáng)度為相對(duì)光譜強(qiáng)度，利用光譜儀的響應(yīng)度計(jì)算得到絕對(duì)光譜強(qiáng)度。由圖6可知，隨CF4體積分?jǐn)?shù)的增加，電子激發(fā)溫度先升高后降低并趨于平緩，拐點(diǎn)處CF4的體積分?jǐn)?shù)為4.0%。這是因?yàn)椋寒?dāng)CF4體積分?jǐn)?shù)較小時(shí)，隨CF4體積分?jǐn)?shù)的增加，電子碰撞CF4分子的概率增大，最終碰撞產(chǎn)生F基團(tuán)；隨CF4體積分?jǐn)?shù)的進(jìn)一步增大，電離產(chǎn)生的高能F基團(tuán)吸附自由電子，致使電子密度降低；而當(dāng)CF4的體積分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，碰撞產(chǎn)生的F基團(tuán)和F基團(tuán)吸附的自由電子達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡。因此，Ar/CF4脈沖放電等離子體的電子激發(fā)溫度在CF4體積分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)最大。

圖6 不同CF4體積分?jǐn)?shù)的電子激發(fā)溫度Fig.6 Electron excitation temperature with different volume fractions of CF4

2.5 電子密度

通過分析等離子體中自發(fā)發(fā)射的特定譜線的Stark展寬計(jì)算電子密度。由于大氣壓粒子之間的快速碰撞，展寬現(xiàn)象明顯，其中加寬機(jī)理包括Stark展寬(由帶電粒子間的碰撞引起)、范德華斯展寬(由中性粒子的碰撞引起)、多普勒展寬(發(fā)射原子的熱運(yùn)動(dòng))、共振展寬(激發(fā)態(tài)原子與同類基態(tài)原子碰撞)[15]、自然展寬，以及其他發(fā)射譜線的展寬。每種機(jī)制都可能引發(fā)發(fā)射原子的能級(jí)變化，這些展寬的相對(duì)重要性由等離子條件決定。與其他展寬相比，在具有中等電子密度和溫度的大氣壓放電中共振和自然展寬可以忽略。多普勒展寬由發(fā)射原子的熱運(yùn)動(dòng)引起，并取決于氣體的熱力學(xué)溫度Tg。多普勒展寬ΔλD的近似公式如式(5)[16]所示。

(5)

式中：M為發(fā)射氣體的原子質(zhì)量；λ0為發(fā)射光譜的中心波長(zhǎng)，nm。儀器展寬Δλi和多普勒展寬ΔλD都為高斯型，卷積可由式(6)所示的高斯輪廓ΔλG表示。

(6)

由于受激原子與中性基態(tài)原子的相互作用，范徳華斯展寬成為高壓等離子體的重要展寬機(jī)理，考慮中性粒子的密度ρn與壓強(qiáng)p和氣體溫度Tg的關(guān)系，則范德華斯展寬ΔλW可簡(jiǎn)化為式(7)。

ΔλW=3.6p/Tg0.7

(7)

不對(duì)稱的洛倫茲譜線輪廓的Stark展寬ΔλS與滿足洛倫茲譜線輪廓的范德華斯展寬ΔλW的和仍為不對(duì)稱的洛倫茲輪廓，記為ΔλL，如式(8)所示。

ΔλL=ΔλS+ΔλW

(8)

高斯輪廓和洛倫茲輪廓的卷積屬于佛克脫輪廓ΔλV，測(cè)得的譜線展寬可用式(9)[16]表示。

(9)

利用光譜儀測(cè)得譜線輪廓ΔλV，再將其和由式(6)計(jì)算得到的高斯輪廓ΔλG進(jìn)行反卷積，計(jì)算得到式(8)中的ΔλL，利用ΔλW計(jì)算出Stark展寬ΔλS，最后基于Stark展寬計(jì)算電子密度Ne，如式(10)所示。

(10)

由文獻(xiàn)[17]可知，α=0.04，ω=0.004 09。根據(jù)式(10)計(jì)算得出CF4體積分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)的電子密度為1.54×1014cm-3。

3 結(jié) 語

本文利用高壓納秒脈沖電源對(duì)Ar/CF4混合氣體進(jìn)行放電，并對(duì)放電產(chǎn)生的等離子體的特性進(jìn)行分析，結(jié)果表明：提高CF4體積分?jǐn)?shù)可增大混合氣體的點(diǎn)火電壓，摻入CF4后氣體放電的顏色由純Ar的淡紫色變?yōu)榕S色；隨脈沖電壓的增大，Ar和F譜線的絕對(duì)強(qiáng)度增大；當(dāng)CF4體積分?jǐn)?shù)為4.0%時(shí)，放電管內(nèi)的電子激發(fā)溫度最高，此時(shí)等離子體反應(yīng)器內(nèi)的電子密度為1.54×1014cm-3。