基于ZrO2/PVdF-HFP復(fù)合粒子的新型鋰電隔膜的制備與表征

李 菁

(山東科技職業(yè)學(xué)院 ， 山東 濰坊 261053)

0 前言

近年來各種各樣的電子產(chǎn)品飛速發(fā)展，鋰離子電池作為電子產(chǎn)品的重要組成部分，其性能要求也不斷提高。目前，聚烯烴隔膜是在鋰離子電池上應(yīng)用最多的隔膜，其中主要包括聚乙烯膜、聚丙烯膜和由聚乙烯、聚丙烯三層復(fù)合而成的復(fù)合膜。但是聚烯烴隔膜熔點通常不高，電池使用溫度升高則發(fā)生收縮變形，另外聚烯烴隔膜與電解液的親和性差，吸液率低，很難滿足高倍率充放電需求[1]。對聚烯烴隔膜改性的一個重要方法是將一些納米尺度的無機粒子，比如氧化鋁、氧化硅、氧化鈦等摻入到隔膜中制備復(fù)合隔膜。這類復(fù)合隔膜的熱穩(wěn)定性能和電解液的潤濕性能得到了非常大的改善，因此隔膜的電化學(xué)性能得到了很大的提升。通常用親水聚合物，如PVDF及其共聚物、PMMA、PEO、PAN等作為黏結(jié)劑[2]。通過在聚烯烴隔膜的表面上涂覆一定量的無機粒子層，這種方法簡單易操作，使用廣泛；然而缺點是這種隔膜比較厚，這種方法很難獲得較薄的隔膜。另外，由于聚烯烴類的隔膜的孔隙率是比較低的，黏結(jié)劑就會在基底膜的表面上形成連續(xù)聚合物相，這樣整個隔膜的孔隙率就會受到影響。

為了進一步提高隔膜的孔隙率，在研究中將基底膜換為孔隙率更高的PET無紡布。并且PET無紡布用作電池隔膜具有很多優(yōu)點，比如力學(xué)性能優(yōu)異，化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性更好。另外，相比傳統(tǒng)的陶瓷涂覆方法，采用無黏合劑法制備ZPP隔膜。

1 實驗

將50 nm氧化鋯與200 nm PVDF-HFP有機微球在80 ℃條件下真空(-0.1 MPa)干燥24 h后備用。將無紡布在漿料中浸漬后加熱烘干備用。將50 nm氧化鋯與200 nm PVDF-HFP有機微球以質(zhì)量比8∶1加入到乙醇中機械攪拌30 min，直至分散均勻，得到涂覆漿料，涂覆于PET無紡布表面。此時有機、無機粒子之間以及粒子與無紡布之間相互作用較弱，粒子易發(fā)生脫落，不可直接使用，需經(jīng)過進一步處理來增強各組分之間的結(jié)合力。在本論文中將引入一種新的處理方法，將其命名為溶劑蒸汽誘導(dǎo)法。具體操作方法是將少量丙酮加入到一個大燒杯中，使之蓋過燒杯底部，將燒杯放入恒溫水浴鍋中加熱至60 ℃，使燒杯中不斷產(chǎn)生丙酮蒸氣。將前面制備的復(fù)合膜放入燒杯中靜置3 s后迅速取出，放入真空干燥箱中在80 ℃條件下真空(-0.1 MPa)干燥12 h，從而將有機微球、無機粒子以及基底膜結(jié)合在一起，制成厚度為40 μm的復(fù)合隔膜，簡稱ZPP隔膜。

2 性能測試

圖1為ZPP隔膜的電鏡照片，有機微球與無機粒子均勻分散，有效地避免了連續(xù)有機相的出現(xiàn)，不僅孔隙率高(70%)，對電解液的親和性也更好。

圖1 掃描電鏡照片

復(fù)合隔膜與PE隔膜潤濕性測試如圖2a、圖2b所示，電解液在ZPP膜表面的接觸角開始只有19.8°，然后迅速減小至0°，而PE隔膜的接觸角始終較大。

圖2 復(fù)合隔膜與PE隔膜潤濕性測試

經(jīng)過測試可得ZPP膜得吸液率能夠達到160%。由于無機粒子與PET無紡布都具有較高的耐熱性，ZPP隔膜表現(xiàn)出了較高的熱穩(wěn)定性，如圖3所示。

圖3 復(fù)合隔膜與PE隔膜的熱穩(wěn)定測試

在160 ℃下1 h后收縮率幾乎為零，而聚烯烴隔膜已發(fā)生嚴(yán)重收縮。ZPP隔膜的高孔隙率、對于電解液良好的親和性、良好的耐熱性能都有利于提高它的電化學(xué)性能。相對于PE隔膜，用ZPP隔膜組裝的鋰電池表現(xiàn)出了更好的性能，32 C下容量剩余32%，循環(huán)60次后容量衰減2.1%。以上ZPP優(yōu)良的性能將更有利于其在動力鋰電池中的應(yīng)用如圖4、圖5所示。

3 結(jié)論

采用氧化鋯與PVDF-HFP有機微球涂覆于PET無紡布表面制備得到的ZrO2/PVdF-HFP復(fù)合粒子的新型鋰電隔膜電鏡照片下有機微球與無機粒子分散均勻，孔隙率達70%。對電解液的親和性更好，電解液在ZPP膜表面的接觸角開始只有19.8°，然后迅速減小至0°；具有較高的耐熱性，在160 ℃下1 h后收縮率幾乎為零；用該種隔膜組裝的鋰電池表現(xiàn)出了更好的性能，32 C下容量剩余32%，循環(huán)60次后容量衰減2.1%。綜上所述，以上ZrO2/PVdF-HFP復(fù)合粒子的新型鋰電隔膜表現(xiàn)出更優(yōu)良的性能，更有利于其在動力鋰電池中的應(yīng)用。

圖4 ZPP隔膜與PE隔膜組裝的鋰電池的放電曲線

圖5 不同隔膜組裝的鋰電池的倍率性能