TORH-1重整生成油脫烯烴催化劑在連續(xù)重整裝置上的工業(yè)應(yīng)用

王彥濤，丁 璟

(1.中海油氣(泰州)石化有限公司，江蘇 泰州 225321，2.中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院)

苯、甲苯和二甲苯(簡(jiǎn)稱BTX)等輕質(zhì)芳烴是重要的化工原料，主要來(lái)源于石腦油的催化重整(簡(jiǎn)稱重整)反應(yīng)。重整裝置以低硫、低氮的加氫精制石腦油為原料，在高溫、低壓和Pt-Sn或Pt-Re系催化劑的作用下，進(jìn)行脫氫、芳構(gòu)化等反應(yīng)，生產(chǎn)富含芳烴的重整生成油和富氫氣體。重整生成油通過(guò)后續(xù)的芳烴抽提和分餾切割等工藝過(guò)程，可生產(chǎn)出苯、甲苯和混合二甲苯等高價(jià)值產(chǎn)品[1]。但隨著連續(xù)重整裝置加工原料日趨復(fù)雜多樣化，連續(xù)重整裝置操作壓力降低，反應(yīng)苛刻度進(jìn)一步提高，導(dǎo)致重整生成油中富含一定量的不飽和烯烴。由于烯烴(特別是微量的二烯烴)的性質(zhì)比較活潑，對(duì)芳烴聯(lián)合裝置中的芳烴抽提以及下游裝置的設(shè)備、對(duì)二甲苯(PX)吸附劑和歧化催化劑的性能等會(huì)有不同程度的影響[2]，并嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量。因此，重整生成油通常在進(jìn)入下游芳烴抽提等裝置前需要進(jìn)行預(yù)處理。國(guó)內(nèi)目前仍有大量催化重整-芳烴聯(lián)合裝置采用傳統(tǒng)白土預(yù)處理工藝。白土預(yù)處理工藝存在著精制深度低、重組分產(chǎn)量大、失活快等問(wèn)題，尤其是失活廢白土(危廢)的處置存在著嚴(yán)重的環(huán)境污染風(fēng)險(xiǎn)，并且處置費(fèi)用較高，使煉化企業(yè)面臨巨大的環(huán)保和資金壓力[3]。

中海油氣(泰州)石化有限公司(簡(jiǎn)稱泰州石化)1.0 Mt/a逆流連續(xù)重整裝置以直餾石腦油和加氫裂化重石腦油為原料，自2016年底首次投產(chǎn)以來(lái)運(yùn)行良好，重整生成油通過(guò)芳烴抽提和分餾切割，生產(chǎn)苯、甲苯和混合二甲苯等產(chǎn)品[4]。芳烴精制原設(shè)計(jì)為白土處理工藝，在工業(yè)實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中由于重整生成油的溴指數(shù)相對(duì)較高，白土更換頻繁，處置費(fèi)用高。為降低生產(chǎn)成本、減少白土危廢數(shù)量，泰州石化經(jīng)過(guò)前期的調(diào)研、中試和技術(shù)比選，最終選擇中國(guó)石化石油化工科學(xué)研究院(簡(jiǎn)稱石科院)最新研發(fā)的TORH-1脫烯烴催化劑及中國(guó)石化長(zhǎng)嶺分公司和湖南長(zhǎng)嶺石化科技開發(fā)有限公司共同開發(fā)的FITS液相加氫工藝技術(shù)[5-6]。以下主要介紹TORH-1脫烯烴催化劑在泰州石化的工業(yè)應(yīng)用情況。

1 液相加氫工藝技術(shù)及催化劑

1.1 工藝流程

圖1為重整生成油液相加氫裝置工藝流程示意。來(lái)自連續(xù)重整裝置液化氣吸收罐罐底的重整生成油，經(jīng)液相脫氯、換熱至反應(yīng)溫度(120～160 ℃)，再經(jīng)過(guò)濾器進(jìn)入液相加氫反應(yīng)器底部。氫氣自氫氣管網(wǎng)來(lái)，經(jīng)磁性過(guò)濾器去除鐵屑等顆粒雜質(zhì)后，與原料油在反應(yīng)器底部混合段進(jìn)行高效混合，混合物料自下向上流經(jīng)反應(yīng)器內(nèi)的催化劑床層，在一定溫度、壓力和臨氫工況下，對(duì)原料進(jìn)行烯烴加氫飽和處理，得到溴指數(shù)不大于200 mgBr/(100 g)的加氫產(chǎn)物。反應(yīng)產(chǎn)物經(jīng)反應(yīng)器出口換熱器后進(jìn)入脫戊烷塔，反應(yīng)過(guò)剩的氫氣及輕烴經(jīng)脫戊烷塔塔頂返回液化氣回收系統(tǒng)，脫戊烷塔塔底油進(jìn)入芳烴抽提裝置生產(chǎn)溴指數(shù)不大于20 mgBr/(100 g)的苯、甲苯和混合二甲苯產(chǎn)品。脫烯烴反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)操作參數(shù)如表1所示。

圖1 重整生成油液相加氫裝置工藝流程示意

表1 脫烯烴反應(yīng)系統(tǒng)的設(shè)計(jì)操作參數(shù)

1.2 原料及產(chǎn)品技術(shù)指標(biāo)

重整生成油中硫、氮、金屬等雜質(zhì)，以及原料的終餾點(diǎn)、膠質(zhì)含量等均會(huì)對(duì)液相加氫催化劑造成較大的影響，因此要求重整預(yù)加氫反應(yīng)產(chǎn)物中硫、氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)控制在0.5 μg/g以下，As、Hg質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于1 ng/g，Pb、Cu質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于10 ng/g，Si質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于0.1 μg/g，直餾原料干點(diǎn)不超過(guò)180 ℃，二次加工油終餾點(diǎn)不超過(guò)170 ℃，膠質(zhì)含量控制在20 mg/(100 mL)以下。表2為重整生成油的烴族組成分析結(jié)果，表3為重整生成油加氫脫烯烴產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)。

表2 重整生成油組成 w，%

表3 重整生成油加氫脫烯烴產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)

1.3 脫烯烴催化劑的物化指標(biāo)

TORH-1催化劑的主要物化指標(biāo)如表4所示。該催化劑具有良好的低溫加氫活性，采用具有特殊孔道結(jié)構(gòu)的新型氧化鋁為載體，采用競(jìng)爭(zhēng)吸附法引入活性組元；實(shí)現(xiàn)活性組元的高度均勻分散，使其更有效地發(fā)揮作用；載體具有較高的比表面積和孔體積；催化劑獨(dú)特的孔結(jié)構(gòu)不僅有利于脫烯烴反應(yīng)內(nèi)擴(kuò)散過(guò)程，而且還有利于催化劑再生的燒炭過(guò)程。TORH-1催化劑具有積炭速率低、選擇性高、活性穩(wěn)定性好等特點(diǎn)。

表4 TORH-1催化劑的主要物化指標(biāo)

2 催化劑的工業(yè)應(yīng)用

2.1 催化劑的裝填

液相加氫反應(yīng)器采用FITS工藝專用反應(yīng)器，上部為反應(yīng)段，下部為混合段。裝置設(shè)置兩臺(tái)反應(yīng)器，反應(yīng)器為專利設(shè)備。催化劑的裝填工作于2020年4月完成，單臺(tái)反應(yīng)器的具體裝填情況如表5所示。催化劑裝填的設(shè)計(jì)切線高度為10.4 m，實(shí)際裝填高度為10.4 m，體積為11.7 m3，質(zhì)量為7 t，裝填密度為0.598 t/m3。

表5 TORH-1催化劑裝填情況

由于到廠TORH-1催化劑已為還原硫化態(tài)，催化劑開工時(shí)不需要額外預(yù)硫化，開工方法更簡(jiǎn)便、安全和綠色環(huán)保。

2.2 裝置的投料生產(chǎn)

按照脫烯烴裝置開工前聯(lián)合檢查要求進(jìn)行相關(guān)檢查合格后，裝置引氮?dú)?、氫氣進(jìn)行系統(tǒng)置換，合格后引氫氣，經(jīng)電加熱器逐步升溫至120 ℃，進(jìn)液相加氫反應(yīng)器(并聯(lián))給反應(yīng)器內(nèi)催化劑床層升溫，氫氣經(jīng)反應(yīng)器出口安全閥跨線放火炬，控制反應(yīng)器壓力為1.2 MPa。2020年6月10日催化劑床層達(dá)到120 ℃恒溫后，反應(yīng)器開始?jí)|油，墊油完成后停用電加熱器，將重整生成油全部改進(jìn)液相加氫反應(yīng)器(并聯(lián))，同時(shí)反應(yīng)器入口溫度升至135 ℃，反應(yīng)器壓力升至1.7 MPa，氫氣量控制在300 m3/h(單路)，進(jìn)油數(shù)小時(shí)后，反應(yīng)器出口產(chǎn)品溴指數(shù)降至50 mgBr/(100 g)以下。為防止產(chǎn)品質(zhì)量過(guò)剩，延長(zhǎng)催化劑使用壽命，裝置于進(jìn)油2天后，調(diào)整反應(yīng)器入口溫度至125 ℃，靠近設(shè)計(jì)值下限。進(jìn)油6天后，白土塔C103、C303入口原料油溴指數(shù)降至50 mgBr/(100 g)以下，芳烴產(chǎn)品溴指數(shù)降至20 mgBr/(100 g)以下，最后將白土塔C103、C303切出系統(tǒng)。

2.3 裝置運(yùn)行情況

脫烯烴裝置運(yùn)行2個(gè)月以來(lái)，催化劑床層溫升、反應(yīng)壓力和溫度等參數(shù)變化嚴(yán)格按照FITS加氫工藝范圍控制。由于反應(yīng)器出口產(chǎn)物溴指數(shù)較低，產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)分析按1次/月(1月按30天計(jì))頻次進(jìn)行分析。以下從烯烴脫除率、芳烴損失率、色度、BTX產(chǎn)品溴指數(shù)和經(jīng)濟(jì)效益5個(gè)方面對(duì)TORH-1催化劑加氫脫烯烴效果進(jìn)行說(shuō)明。

2.3.1 烯烴脫除率烯烴脫除率最直觀反映臨氫脫烯烴活性的指標(biāo)。國(guó)內(nèi)外普遍使用重整生成油及反應(yīng)產(chǎn)物的溴值或溴指數(shù)來(lái)表征催化劑的脫烯烴性能[7]。反應(yīng)產(chǎn)物的溴指數(shù)越低，表明其烯烴含量越低，因此，可以用下式計(jì)算烯烴脫除率。

烯烴脫除率=(原料油溴指數(shù)-產(chǎn)物溴指數(shù))/原料油溴指數(shù)×100%

表6為TORH-1催化劑在泰州石化應(yīng)用時(shí)原料油和產(chǎn)物的溴指數(shù)以及烯烴脫除率。從表6可以看出，TORH-1催化劑運(yùn)行的初期，原料油溴指數(shù)大于3 000 mgBr/(100 g)，經(jīng)脫烯烴反應(yīng)后，產(chǎn)物溴指數(shù)穩(wěn)定維持在30～45 mgBr/(100 g)，烯烴脫除率均高于98.5%，表明TORH-1催化劑具有非常好的活性。

表6 TORH-1催化劑作用下的烯烴脫除率

2.3.2 芳烴損失率芳烴損失率是衡量臨氫脫烯烴反應(yīng)過(guò)程中芳烴加氫副反應(yīng)發(fā)生程度的指標(biāo)[8]。芳烴損失率可以由下式進(jìn)行計(jì)算。

芳烴損失率=(原料油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)-生成油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)×液體收率)/原料油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)×100%

表7為TORH-1催化劑作用下的原料油和生成油芳烴含量。從表7可以看出，反應(yīng)器出口產(chǎn)物芳烴平均質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.24%，原料油芳烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)為72.29%，脫烯烴反應(yīng)前后物料的芳烴損失平均值為0.069%(加氫后重整生成油的收率基本無(wú)變化，液體收率按100%計(jì))，遠(yuǎn)低于0.2%的指標(biāo)要求，表明TORH-1催化劑具有優(yōu)良的選擇性。

表7 TORH-1催化劑作用下的原料和生成油芳烴含量 w，%

2.3.3 色度變化脫烯烴反應(yīng)前后油品外觀如圖2所示。從圖2可以看出，脫烯烴反應(yīng)前的原料油為深黃綠色，脫烯烴后的產(chǎn)物為無(wú)色透明狀，油品顏色明顯改善。另外，TORH-1催化劑投用前，芳烴抽提裝置生產(chǎn)的C9+重芳烴顏色為深竭色；投用后，油品顏色變?yōu)榫G色，重芳烴干點(diǎn)降至230 ℃左右，降低了因投用白土而發(fā)生疊合、縮合反應(yīng)生成低附加值副產(chǎn)物的含量[9]。

圖2 脫烯烴反應(yīng)前后的油品外觀

2.3.4 BTX產(chǎn)品溴指數(shù)BTX產(chǎn)品溴指數(shù)是直觀反映TORH-1催化劑臨氫脫烯烴性能保證值的指標(biāo)，芳烴抽提裝置產(chǎn)品的溴指數(shù)如表8所示。從表8可以看出，投用TORH-1脫烯烴催化劑且切除白土塔后，三苯產(chǎn)品特別是二甲苯產(chǎn)品溴指數(shù)完全能夠滿足產(chǎn)品出廠指標(biāo)要求，達(dá)到了催化劑性能保證值。

表8 芳烴抽提裝置的BTX產(chǎn)品溴指數(shù) mgBr/(100 g)

2.3.5 效益對(duì)比表9為脫烯烴催化劑相關(guān)費(fèi)用統(tǒng)計(jì)。使用TORH-1脫烯烴催化劑前，每年發(fā)生費(fèi)用以改性白土和顆粒白土總費(fèi)用計(jì)為1.8X(不含公用工程費(fèi)用)，TORH-1脫烯烴催化劑購(gòu)買及裝填總費(fèi)用約為2.63X，使用TORH-1脫烯烴催化劑后約1.5年可將催化劑的購(gòu)買及裝填費(fèi)用全部收回，每年可節(jié)省白土購(gòu)買、裝卸、危廢處理等費(fèi)用總計(jì)1 260萬(wàn)元。因此，采用TORH-1催化劑的經(jīng)濟(jì)性明顯優(yōu)于白土。

表9 催化劑相關(guān)費(fèi)用統(tǒng)計(jì)

3 結(jié) 論

(1)TORH-1催化劑具有良好的脫烯烴活性和選擇性，在設(shè)計(jì)反應(yīng)條件下烯烴脫除率可達(dá)99%，加氫脫烯烴產(chǎn)物、苯、甲苯、混合二甲苯的溴指數(shù)達(dá)到性能保證的要求，并遠(yuǎn)低于性能保證值，平均芳烴損失為0.069%，遠(yuǎn)低于0.2%的指標(biāo)要求，加氫脫烯烴后油品色度顯著改善。

(2)TORH-1催化劑能夠滿足重整和芳烴抽提裝置脫烯烴要求，可以完全替代改性白土和顆粒白土，每年可節(jié)省白土購(gòu)買、裝卸、危廢處理等費(fèi)用總計(jì)1 260萬(wàn)元，大幅度降低了企業(yè)的生產(chǎn)成本。

(3)TORH-1催化劑開工時(shí)不需要額外預(yù)硫化，開工方法簡(jiǎn)便、安全、綠色環(huán)保。