李 憲,高 磊,劉迎云*,周凌峰,易 磊,解金柯,李彩亭

(1.南華大學(xué) 資源環(huán)境與安全工程學(xué)院,湖南 衡陽(yáng) 421001;2.污染控制與修復(fù)衡陽(yáng)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖南 衡陽(yáng) 421001;3.湖南大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院,湖南 長(zhǎng)沙 410082)

0 引 言

相關(guān)數(shù)據(jù)顯示，在人的一生中大部分時(shí)間都處于室內(nèi)，其比例大約處于80%～90%之間。人類各類疾病中約68%與室內(nèi)污染相關(guān)，減少和控制室內(nèi)空氣污染對(duì)保障居民健康意義重大[1]。在研究中發(fā)現(xiàn)，揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds，VOCs)屬于主要的室內(nèi)污染物，通常與家居、裝修材料以及吸煙等因素有關(guān)[2]。甲醛(HCHO)屬于室內(nèi)VOCs的重要組成部分，在特定條件下可能導(dǎo)致光化學(xué)煙霧的形成，更是人體呼吸道疾病尤其是兒童哮喘病的顯著誘因，不僅污染大氣環(huán)境，而且對(duì)居民健康造成不可逆轉(zhuǎn)的傷害[3-4]。因此，高效脫除HCHO迫在眉睫。

當(dāng)前隨著對(duì)于HCHO脫除技術(shù)研究的深入，形成了多種類型的脫除方法，傳統(tǒng)的方法包括吸附法、催化氧化等[5-6]，此外近年還研究出一些新的技術(shù)，例如光催化氧化技術(shù)[7]等。生物處理法應(yīng)用到室內(nèi)環(huán)境中存在吸附效果差的問(wèn)題，其時(shí)效性有待考證[8]；催化氧化法在室溫下往往性能較弱[9-11]；等離子法需要離子源發(fā)生裝置，能耗大，不適合家庭使用；納米TiO2光催化分解技術(shù)極具應(yīng)用前景，但其關(guān)鍵機(jī)理問(wèn)題還未完全解決，離市場(chǎng)應(yīng)用還有一定距離[12]。活性炭(activated carbon,AC)吸附法以設(shè)備簡(jiǎn)單、工藝成熟、操作靈活等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于高效HCHO去除[13]。傳統(tǒng)商用ACs利用優(yōu)質(zhì)煙煤所制備，不僅工序復(fù)雜成本高，而且會(huì)帶來(lái)極大的環(huán)境壓力。因此，有必要研究開(kāi)發(fā)一種經(jīng)濟(jì)高效的吸附劑來(lái)代替商業(yè)ACs脫除HCHO。

近年來(lái)，農(nóng)業(yè)廢棄物的露天燃燒是霧霾反復(fù)發(fā)生的原因之一[14-15]。如何合理回收利用農(nóng)業(yè)廢棄物是我國(guó)作為農(nóng)業(yè)大國(guó)面臨的巨大環(huán)境挑戰(zhàn)，也是大氣科學(xué)研究的重點(diǎn)領(lǐng)域之一[16]。此前研究中，農(nóng)業(yè)秸稈制造的生物質(zhì)炭(biological activated carbon,BACs)[17-18]較多應(yīng)用于廢水處理[19-20]和氣體凈化[21]，很少用于去除HCHO。因而，用農(nóng)業(yè)秸稈制備低成本BACs去除HCHO，是一項(xiàng)兼具環(huán)保性和創(chuàng)新性的有效舉措[22]。此外，傳統(tǒng)方法制備的ACs比表面積小、吸附性能差[23]，因此研究者不斷探索化學(xué)活化來(lái)改善吸附劑的性能[17,20-21,23]。本研究利用水稻秸稈、小麥秸稈和玉米秸稈制備出了以ZnCl2為活化劑的BACs，旨在研究開(kāi)發(fā)低成本、高性能的ACs用于室溫下HCHO的高效去除。

1 材料與方法

1.1 樣品制備

在制備樣品過(guò)程中，首先通過(guò)去離子水對(duì)取材于河南農(nóng)村的玉米、小麥和水稻三種秸稈原料進(jìn)行沖洗，確保其表面達(dá)到較高的潔凈度要求。然后進(jìn)行干燥處理，時(shí)間為12 h，保持溫度為105 ℃，干燥完成之后進(jìn)行粉碎。在ZnCl2溶液、去離子水添加篩分之后的顆粒(particles,RPs)，并浸漬1 d，以此對(duì)比二者產(chǎn)生的影響。接著將浸漬后的RPs置于105 ℃溫度條件下干燥12 h，在N2保護(hù)下于電子管式爐中加熱煅燒，然后進(jìn)行冷卻和沖洗，將得到的BACs進(jìn)行烘干，溫度設(shè)置為90 ℃。水稻、小麥、玉米三種秸稈的RPs分別表示為RPr、RPw和RPm，ZnCl2活化前后的三種原料的BACs分別為BACR0和BACR、BACW0和BACW、BACM0和BACM。

1.2 樣品表征

在表征樣品時(shí)需要利用到特定的指標(biāo)。比表面積(specific surface area,BET)通過(guò)Micromeritics ASAP2460分析儀(Micromeritics Instrument Corp，USA)對(duì)樣品孔容、比表面積、平均孔徑進(jìn)行測(cè)定。掃描電鏡(scanning electron microscope,SEM)通過(guò)3 nm分辨率的200 FEG MKII設(shè)備觀察樣品微孔形態(tài)結(jié)構(gòu)。最后選用傅里葉變換紅外光譜(fourier transform infrared spectroscopy,FTIR)儀(Shimadzu，Japan)(分辨率4 cm-1，掃描范圍4 000-400 cm-1)對(duì)處理過(guò)的樣品表面官能團(tuán)進(jìn)行測(cè)定，可以滿足樣品表征的要求。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置及性能測(cè)試

整個(gè)實(shí)驗(yàn)裝置劃分為多個(gè)部分，主要包括氣態(tài)HCHO發(fā)生裝置、煙氣組分模擬系統(tǒng)、固定床吸附裝置、HCHO檢測(cè)系統(tǒng)和尾氣凈化處理裝置，具體如圖1中所示。模擬煙氣系統(tǒng)(simulated flue gas,SFG)包括HCHO、體積分?jǐn)?shù)為6%的O2和N2，O2和N2氣體由質(zhì)量流量控制器(mass flow controllers,MFCs)精確控制。氣態(tài)HCHO發(fā)生裝置包含蠕動(dòng)泵和加熱裝置，由蠕動(dòng)泵將HCHO溶液抽到用加熱帶(120 ℃)包裹的硅膠管內(nèi)并由溫控儀控制，然后進(jìn)入恒溫水浴鍋內(nèi)的錐形瓶中，基于N2攜帶氣態(tài)HCHO到冷凝裝置中，將氣態(tài)HCHO內(nèi)含有的水分去除，最后進(jìn)入混合瓶中。豎式管式電爐及石英管構(gòu)成固定床吸附裝置。每次試驗(yàn)都用VOCs測(cè)試儀(PGM-7340，美國(guó)RAE)測(cè)定模擬煙氣反應(yīng)前后的HCHO濃度，以評(píng)估樣品的吸附能力。尾氣凈化裝置模擬了小型吸附塔來(lái)吸附煙氣中殘留的有害氣體。再生試驗(yàn)也同樣在此實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental setup

不考慮反應(yīng)器和氣體管道對(duì)HCHO去除的影響，分別依據(jù)式(1)、式(2)對(duì)HCHO的去除率(E)、吸附量Qt進(jìn)行計(jì)算。

(1)

(2)

式中，ρ(HCHO)in和ρ(HCHO)out分別表示反應(yīng)器進(jìn)、出口HCHO質(zhì)量濃度(mg/m3)。T為總氣體流量(m3/min)，m為吸附劑質(zhì)量(g)，t為吸附時(shí)間。為減小實(shí)驗(yàn)誤差，E和Qt為2～3個(gè)平行實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的平均值，相對(duì)誤差小于5%。

2 結(jié)果與討論

2.1 樣品表征結(jié)果

2.1.1 工業(yè)分析與元素分析

BACs、CACs和RPs的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。由表1可以看出，RPs作為BACs的前體物，高揮發(fā)性物質(zhì)在高溫條件下?lián)]發(fā)形成初步孔隙結(jié)構(gòu)，而后通過(guò)活化進(jìn)一步形成更加豐富的孔隙結(jié)構(gòu)。參照以往研究，本研究所選取的農(nóng)業(yè)秸稈揮發(fā)性物質(zhì)含量較高理論上適宜于BACs制備。雖然RPs固定碳含量較低，但經(jīng)過(guò)ZnCl2的活化，BACs的固定碳含量顯著增加，這可能是由于活化劑ZnCl2能有效地作為脫水劑提高碳產(chǎn)率。另外，元素分析中N、H、S含量少，C、O含量多，各種元素形成的官能團(tuán)存在一定的差異性，由此會(huì)對(duì)其吸附性能產(chǎn)生不同的影響。

表1 工業(yè)分析和元素分析結(jié)果Table 1 Results of proximate analysis and ultimate analysis (%)

2.1.2 比表面積分析

樣品的BET分析如表2所示?？梢钥闯觯珺ACs的比表面積、孔容及平均孔徑都比商業(yè)活性炭(commercial activated carbon,CACs)具有明顯優(yōu)勢(shì)，其中BACM具有最大的比表面積(911.39 m2/g)和孔容(0.65 cm3/g)，經(jīng)過(guò)分析發(fā)現(xiàn)，主要與其揮發(fā)性物質(zhì)含較大有關(guān)，在煅燒階產(chǎn)生了新孔。如果比表面積較大，則能夠有效地促進(jìn)HCHO分子的擴(kuò)散。同時(shí)，BACM的微孔面積和微孔容積比BACW和BACR大，可能是由于揮發(fā)性物質(zhì)含量的不同及活化效果的差異。樣品的比表面積和孔容的排列順序與工業(yè)分析中揮發(fā)物含量排序保持一致，因此，樣品的比表面積和孔容對(duì)樣品活性和脫除性能具有重要作用。

表2 生物質(zhì)炭與商用活性炭的BET比表面積和孔結(jié)構(gòu)Table 2 The BET special area and pore structure of BACs and CACs

2.1.3 掃描電鏡分析

樣品及CACs的SEM圖像如圖2所示，(a)(b)(c)為未經(jīng)活化的BAC0S，(d)(e)為CACW，CACC，(f)(g)(h)為經(jīng)活化后的BACs。從BACs的圖像可以看出，活化過(guò)程極大改變了原始樣品的表面形態(tài)。未經(jīng)ZnCl2活化的BAC0s大致呈現(xiàn)隧道狀孔結(jié)構(gòu)；經(jīng)ZnCl2活化后的BACs原始孔隙結(jié)構(gòu)被破壞，新的孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)不規(guī)則狀。相較于CACs，BACs形成了更多的小孔和松散負(fù)載層，并出現(xiàn)眾多新的活性位點(diǎn)。尤其從圖2(b)中可以看出，BACM的微孔分布最豐富且最具分散性，這與BET分析結(jié)果相一致。吸附分子在到達(dá)吸附位點(diǎn)之前將優(yōu)先通過(guò)表面孔隙，SEM分析結(jié)果顯示BACs表面高度分散的空隙有助于提高對(duì)HCHO的吸附性能。

2.1.4 傅里葉紅外光譜分析

樣品的FTIR分析圖譜如圖3所示?？梢钥闯?，這些ACs呈現(xiàn)較高相似度，表明其表面存在一些相似的官能團(tuán)[24]。位于3 400～3 437 cm-1處的寬峰屬于樣品表面化學(xué)吸附的羥基或酚類伸縮振動(dòng)峰[25-26]。在2 365 cm-1處觀察到的鍵可以認(rèn)為是由硝酸鹽物質(zhì)的組合和振動(dòng)引起的[27]。同時(shí)，BACM在1 560 cm-1處存在特征吸收峰，這與其中含有—NO2或—NH物質(zhì)有關(guān)，位于1 410 cm-1處的鍵可以認(rèn)為是羧基中的C—O振動(dòng)所致。除此之外，在ACs上還可以看到位于1 000～1 100 cm-1之間的吸附帶，可以推測(cè)存在雙配位的硫酸鹽物質(zhì)生成[28-29]。綜上所述，BACs和CACs表面主要存在—OH、—NO2、—NH等親水性基團(tuán)和雙配位硫酸鹽物質(zhì)，可以促進(jìn)ACs對(duì)HCHO的吸附。

圖2 活化前后的BACs和CACs的SEM晶貌結(jié)構(gòu)Fig.2 SEM of different ACs before and after activation

2.2 ACs脫除HCHO的性能研究

2.2.1 活化劑的影響

首先考察活化劑投加量產(chǎn)生的影響，如圖4所示?？梢钥闯?，BACM的吸附性能相比未經(jīng)活化時(shí)具有顯著提升，說(shuō)明活化大大促進(jìn)了BACM對(duì)HCHO的吸附，BET和SEM的表征結(jié)果也證實(shí)了這一點(diǎn)。同時(shí)，BACM的吸附性能隨著ZnCl2/RPm質(zhì)量比的增大而增強(qiáng)，但隨著ZnCl2/RPm質(zhì)量比的增大，吸附性能進(jìn)一步增大的幅度減小。所以綜合考慮經(jīng)濟(jì)性等要素，在實(shí)際應(yīng)用中設(shè)置ZnCl2/RPm質(zhì)量比為1.5。

其次考察活化溫度和活化時(shí)間產(chǎn)生的影響，如圖5所示。從圖5(a)中可以看出，BACM的吸附性能在750 ℃以下隨活化溫度的升高而提升，尤其是從450 ℃升至550 ℃時(shí)吸附性能有大幅度的提升，在活化溫度為750 ℃時(shí)呈現(xiàn)出最高的吸附效率。然而隨著活化溫度從750 ℃進(jìn)一步升至850 ℃時(shí)，吸附性能明顯下降。原因可能是過(guò)度升溫引起B(yǎng)ACM孔隙的收縮閉合或揮發(fā)成分的燒結(jié)，由此降低了樣品的比表面積、孔容以及平均孔徑。另外，在較低的溫度范圍內(nèi)，提高活化溫度可以增強(qiáng)ZnCl2的脫水性能，但過(guò)高的活化溫度可能導(dǎo)致過(guò)度活化并強(qiáng)化ZnCl2的蒸發(fā)，削弱活化效果。圖5(b)中可以看出，吸附性能隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)而提升，活化時(shí)間從0.5 h升至1 h進(jìn)而升至2 h，吸附效果有兩次較大幅度的提升，而活化時(shí)間從2 h升至3 h時(shí)，吸附效果提升不明顯?？梢酝茢啵瑑H活化0.5 h和1 h不足以使BACM產(chǎn)生最佳比表面積和孔容，而2 h的活化時(shí)間較為充足。研究認(rèn)為，合理增大活化時(shí)間有助于促進(jìn)揮發(fā)性物質(zhì)的釋放，進(jìn)而增大了孔容與比表面積；然而在活化時(shí)間過(guò)大時(shí)，揮發(fā)性物質(zhì)會(huì)軟化并充填占據(jù)孔隙，反而減少比表面積和孔容，所以需要控制合適的活化時(shí)間。根據(jù)上述分析，最佳的活化時(shí)間和溫度分別是2 h、750 ℃。

圖5 活化溫度和時(shí)間對(duì)吸附效果的影響Fig.5 Effect of activation temperature and activation time on HCHO removal efficiency of BACM

2.2.2 氣體組分中O2的體積分?jǐn)?shù)的影響

部分工業(yè)廢氣的O2的體積分?jǐn)?shù)約為6%，空氣中氧氣的體積分?jǐn)?shù)約為21%，基于此本實(shí)驗(yàn)探究了BACM吸附作用與O2的體積分?jǐn)?shù)之間的關(guān)系，最終得到結(jié)果如圖6中所示。根據(jù)圖中的信息可知，純N2條件下吸附效果最佳，在O2的體積分?jǐn)?shù)增大時(shí)，吸附效果明顯減弱。在前期實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)O2突然移除或重新加入SFG時(shí)，吸附效率也有驟升或驟降的現(xiàn)象。這表明O2的加入及濃度的增加對(duì)吸附效果有明顯的抑制作用，其原因可能是O2和HCHO對(duì)有效吸附位點(diǎn)的競(jìng)爭(zhēng)。這與此前研究所得出的O2促進(jìn)高溫下CO的催化氧化[24]的結(jié)論是相反的，這或許表明O2在吸附和催化氧化反應(yīng)中充當(dāng)不同的角色。

圖6 O2體積分?jǐn)?shù)對(duì)BACs和CACs吸附效果的影響Fig.6 Effect of the concentration of O2 on the adsorption performances of BACs and CACs

2.2.3 HCHO質(zhì)量濃度的影響

選擇1.34 mg/m3的HCHO和40.22 mg/m3的HCHO考察其對(duì)BACs和CACs吸附性能的影響，如圖7所示。總體而言，HCHO質(zhì)量濃度增加時(shí)，ACs單位時(shí)間內(nèi)吸附性能下降的幅度增大，其中BACM下降最慢，CACC下降最快。此外，高HCHO質(zhì)量濃度可以明顯區(qū)分ACs的初始吸附性能差異。有機(jī)化合物的高效吸附很大程度取決于吸附劑大的比表面積，因而在不同的HCHO質(zhì)量濃度下，BACM的吸附性能都最好，CACW和CACC的吸附性能最差。然而，雖然BACW的總比表面積和孔容積大于BACR，但當(dāng)HCHO質(zhì)量濃度為1.34 mg/m3時(shí)，BACR的吸附性能略好于BACW。這可能是由于BACR的微孔條件和平均孔徑具有相對(duì)優(yōu)勢(shì)。而微孔條件之所以會(huì)對(duì)吸附性能產(chǎn)生影響，可能是由于在相對(duì)較低的分壓下，微孔會(huì)瞬間完成填充。綜上所述，HCHO質(zhì)量濃度對(duì)吸附效果存在一定影響。

圖7 HCHO濃度對(duì)BACs和CACs吸附效果的影響Fig.7 Effect of the concentration of HCHO on the adsorption performances of BACs and CACs

為了進(jìn)一步評(píng)估ACs的吸附性能和吸附量，本研究采用134 mg/m3的HCHO(質(zhì)量濃度約120.7 mg/m3)進(jìn)行穿透實(shí)驗(yàn)，結(jié)果如圖8。隨著吸附時(shí)間的延長(zhǎng)，ρ(HCHO)in逐漸增多并達(dá)到臨界點(diǎn)，ρ(HCHO)out也逐漸上升，最終ρ(HCHO)out都逐漸與ρ(HCHO)in相等。實(shí)現(xiàn)飽和吸附的時(shí)間由大到小依次為：BACM、BACR、BACW、CACW、CACC，均大于20 h。對(duì)應(yīng)的HCHO吸附能力分別為153.4、136.2、127.8、84.3和72.4 mg/g，證實(shí)了ACs的吸附能力與其比表面積和孔隙性能一致的結(jié)論[25]。另外，在高濃度HCHO下，BACM和BACR在15 h后仍能保持良好的吸附性能，可見(jiàn)其具有廣闊的應(yīng)用前景。

圖8 HCHO在不同ACs中的穿透曲線Fig.8 HCHO breakthrough curves of different ACs

2.3 解吸與再生性能測(cè)試結(jié)果

通過(guò)熱重分析(thermogravimetric analysis, TGA)對(duì)飽和ACs進(jìn)行解吸試驗(yàn)，如圖9所示?？梢钥闯?，不同的ACs具有不同的解吸峰，CACC的解吸溫度較低，而B(niǎo)ACs的解吸溫度較高，均在50 ℃以上，可保證室內(nèi)安全使用。另外，ACs的主要解吸峰均存在于150 ℃前，說(shuō)明主要解吸反應(yīng)均處于50 ℃～150 ℃，在實(shí)際應(yīng)用中是經(jīng)濟(jì)可行的。因此在相對(duì)較低的再生溫度下，可采用熱再生方法再生飽和ACs。

圖9 BACs和CACC解吸效果的DTG分析圖譜Fig.9 DTG analysis of HCHO desorption from the BACs and CACC

基于熱再生法再生飽和BACM，具體的結(jié)果為圖10中所示。根據(jù)圖中信息可知，BACM去除率與再生次數(shù)存在一定的負(fù)相關(guān)性，即隨著再生次數(shù)的增大而減小，并且降幅逐步變大，原因可能是孔洞的破壞、有效吸附位點(diǎn)的減少或再生的不完全[30-31]。但值得注意的是，飽和BACM經(jīng)過(guò)1次或2次的再生后，吸附性能下降的幅度非常小且仍優(yōu)于原來(lái)的CACC，表明此吸附劑可重復(fù)利用。

圖10 再生頻率對(duì)BACM吸附效果的影響Fig.10 Effect of regeneration frequency on HCHO removal efficiency of BACM

3 結(jié) 論

本研究以農(nóng)業(yè)秸稈為原料制備了經(jīng)ZnCl2活化的BACs，并進(jìn)行了表征分析與系統(tǒng)性試驗(yàn)。結(jié)果表明，活化能夠有效地增強(qiáng)BACs的吸附性能，O2則會(huì)降低吸附性能；隨著HCHO濃度的增加，BACs的吸附性能單位時(shí)間內(nèi)損失率增大。對(duì)飽和吸附劑進(jìn)行脫附和再生實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明可在室內(nèi)環(huán)境中應(yīng)用此吸附劑，并且可循環(huán)應(yīng)用，具備可靠性、經(jīng)濟(jì)性。因此，利用農(nóng)業(yè)秸稈制備出低成本、高性能的活性炭用于HCHO的高效去除，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。