煤化工生產(chǎn)丙烯工藝路線的選擇

鹿洋(新地能源工程技術(shù)有限公司，河北 廊坊 065000)

0 引言

丙烯是使用最早的石油化工原料，也是化工產(chǎn)品生產(chǎn)加工的重要烯烴原材料。由于市場(chǎng)對(duì)丙烯需求量持續(xù)上漲，現(xiàn)階段丙烯呈現(xiàn)出供不應(yīng)求的現(xiàn)象。伴隨煤化工產(chǎn)業(yè)的深入發(fā)展，MTP、MTO 工藝在工業(yè)生產(chǎn)中不斷完善，煤化工領(lǐng)域的丙烯生產(chǎn)也實(shí)現(xiàn)了長(zhǎng)遠(yuǎn)的發(fā)展。

煤化工生產(chǎn)丙烯是通過(guò)煤氣化、合成氣制作甲醇、甲醇制烯烴的工藝實(shí)現(xiàn)。和傳統(tǒng)意義上的石油裂解生產(chǎn)烯烴的化工路線相比，以煤炭材料為主要原料的化工原材料生產(chǎn)技術(shù)符合我國(guó)缺油、少氣、富煤的基本國(guó)情。

甲醇制烯烴技術(shù)對(duì)比煤氣化、合成氣制甲醇，作為化工生產(chǎn)技術(shù)其發(fā)展速度顯著提升?，F(xiàn)階段世界上所采用的萬(wàn)噸MTP/MTO 工藝裝置涉及到流化床工藝技術(shù)、甲醇制取低碳烯烴技術(shù)、甲醇制烯烴技術(shù)、甲醇制丙烯技術(shù)。為此，下文對(duì)于煤化工生產(chǎn)丙烯工藝路線的選擇進(jìn)行了進(jìn)一步分析。

1 MTP 工藝

MTP 工藝是Lurgi 公司研發(fā)的，主要產(chǎn)物為丙烯，得到的副產(chǎn)物汽油、液化石油氣、燃料氣的市場(chǎng)容量比較大。MTP 反應(yīng)壓力與常壓近似，反應(yīng)溫度集中在460 ℃。將原料甲醇加熱后置于二甲醚反應(yīng)設(shè)備內(nèi)，添加催化活性與選擇性高的催化劑，使四分之三甲醇在反應(yīng)設(shè)備中生成二甲醚、水。隨之甲醇、水和二甲醚三者混合在一起，將其送至分凝設(shè)備，此時(shí)氣相加熱達(dá)到反應(yīng)溫度，再傳輸?shù)組TP 反應(yīng)設(shè)備。這一流程中的液相可當(dāng)做溫度控制介質(zhì)，經(jīng)過(guò)流量計(jì)和激冷噴嘴，進(jìn)入到MTP 反應(yīng)設(shè)備中，控制反應(yīng)溫度在450 ℃左右，壓力0.15 MPa，得到反應(yīng)產(chǎn)物氣體，進(jìn)行急冷、壓縮、精餾處理操作，分離之后可得到聚合級(jí)丙烯產(chǎn)品，而副產(chǎn)物烯烴則會(huì)再次返回到系統(tǒng)，以歧化制造丙烯原材料的形式生產(chǎn)[1]。

MTP 工藝流程相對(duì)較長(zhǎng)，使用到的設(shè)施儀器較多，溫度變化的范疇極大(120～450 ℃)，裝置的能耗較高( 如圖1)。反應(yīng)生產(chǎn)應(yīng)用二步法，二甲醚是中間產(chǎn)物，其作用是避免甲醇原料反應(yīng)產(chǎn)生水與水蒸氣，進(jìn)而提高催化劑穩(wěn)定性、延長(zhǎng)使用期限。生產(chǎn)等量低碳烯烴之后，得到的反應(yīng)出口物料，與甲醇對(duì)比僅為50%，進(jìn)而縮小了設(shè)備的尺寸，降低投資費(fèi)用。

圖1 MTP工藝流程示意圖

2 MTO 工藝

美國(guó)Mobil 公司和UOP/Hy-dro 公司共同開發(fā)MTO 工藝。該工藝的生產(chǎn)原料是甲醇，生產(chǎn)得到乙、丙烯，其整個(gè)過(guò)程包括反應(yīng)和再生系統(tǒng)以及反應(yīng)分析系統(tǒng)。反應(yīng)需要用到SAPO-34分子篩催化劑，甲醇進(jìn)行脫水處理后生成二甲醚。二甲醚、原料甲醇均衡混合物受到催化劑影響脫水，生成低碳烯烴，核心產(chǎn)物是乙烯、丙烯。該工藝的優(yōu)勢(shì)在于可獨(dú)立應(yīng)用，也可與蒸汽裂解聯(lián)合設(shè)備共同使用，提高烯烴的生產(chǎn)量。MTO 工藝覆蓋的范圍廣泛，操作方面具備極強(qiáng)的靈活性[2]。

催化劑是MTO 工藝生產(chǎn)加工的關(guān)鍵，常用的催化劑分為非負(fù)載型和負(fù)載型。在催化反應(yīng)的過(guò)程中需要將溫度控制在350～650 ℃。此外，在MTO 工藝中還需要借助必要的技術(shù)來(lái)對(duì)甲醇完成全面脫水以獲得二甲醚。同時(shí)，在甲醛和二甲醚混合催化劑的作用下會(huì)完成一系列的脫水工藝，形成乙烯、丙烯等產(chǎn)品。

3 DMTO 工藝

DMTO 工藝是由中科院大連化學(xué)物理研究中心和中石化集團(tuán)洛陽(yáng)石油化工工程公司共同研發(fā)，采用二甲醚制低碳烯烴工藝進(jìn)行合成氣處理，在這一前提條件下，采用改變性質(zhì)的全新催化劑研發(fā)的新的MTO 工藝。對(duì)比其他MTO 工藝，一氧化碳轉(zhuǎn)化率超過(guò)89%，投資以及運(yùn)行成本減少70%左右。

DMTO 工藝生產(chǎn)在使用孔硅催化劑時(shí)需要將周圍生產(chǎn)環(huán)境的溫度控制在275 ℃左右，才能夠確保工藝生產(chǎn)效率。此外，在使用DMTO 工藝時(shí)還需要將生產(chǎn)加工的時(shí)間控制在97 h 左右，才能為后續(xù)各個(gè)環(huán)節(jié)的生產(chǎn)加工提供保障[3]。

4 SMTO 工藝

SMTO 技術(shù)的研發(fā)單位是中石化上海石油化工研究院，早期就已經(jīng)搭建120 kt/a 循環(huán)流化床熱模式試驗(yàn)設(shè)備，該設(shè)備制備得到的SMTO-1 甲醇制烯烴催化劑實(shí)現(xiàn)了穩(wěn)定使用，甲醇的轉(zhuǎn)化率超過(guò)99.9%，乙烯和丙烯碳基的選擇性高于75%，乙烯、丙烯和選擇性高于89%。同時(shí)，建設(shè)了一套100 t/d 甲醇進(jìn)料SMTO 示范裝置，生產(chǎn)出來(lái)的乙烯、丙烯傳輸?shù)较掠卧O(shè)備，實(shí)現(xiàn)了連續(xù)性運(yùn)轉(zhuǎn)。

5 FMTP 工藝

FMTP 工藝是由清華大學(xué)所開發(fā)的，以SAPO-34 當(dāng)作催化劑的流化床甲醇制丙烯工藝。該工藝將MTO 反應(yīng)產(chǎn)物當(dāng)中的丙烯分離，余下的C4+和C2+等組分，送至單獨(dú)烯烴轉(zhuǎn)變反應(yīng)器實(shí)施丙烯轉(zhuǎn)換，獲得的丙烯產(chǎn)品具有很強(qiáng)的選擇性。丙烯整體收率超過(guò)75%，乙烯、丙烯的收率超過(guò)85%。

6 丙烯衍生物

丙烯在提升汽油辛烷值方面起到了十分重要的作用。同時(shí)，作為石油化工領(lǐng)域重要的生產(chǎn)加工原料，在聚丙烯、丙烯腈、丙酮、丁辛醇等化工產(chǎn)品的制造加工中，丙烯也得到了廣泛的應(yīng)用。為了能夠滿足國(guó)內(nèi)對(duì)丙烯的需求，需要加強(qiáng)對(duì)丙烯衍生物的生產(chǎn)[4]。

6.1 聚丙烯

聚丙烯是丙烯最大的下游衍生物，也是重要的通用樹脂，具備無(wú)毒無(wú)味、低密度、高熔點(diǎn)、抗腐蝕性強(qiáng)的特點(diǎn)。聚丙烯生產(chǎn)加工有溶液法、本體法、氣相法、本體和氣相結(jié)合的方法。

6.2 環(huán)氧丙烷

環(huán)氧丙烷作為丙烯衍生物，對(duì)比聚丙烯，是在其之后第二段的丙烯衍生物。環(huán)氧丙烷是重要的化工合成原料，被廣泛的應(yīng)用在丙二醇、聚醚的生產(chǎn)加工中，也是當(dāng)前第四代洗滌劑、非離子表面活性劑、農(nóng)藥乳化劑的重要組成。環(huán)氧丙烷的生產(chǎn)加工工藝包含共氧化方式、直接氧化方式、氯醇化方式。經(jīng)過(guò)一段時(shí)間的發(fā)展，異丙苯氧化法、過(guò)氧化氫直接氧化法也得到了廣泛的應(yīng)用。

6.3 丙烯腈

丙烯腈也是重要的丙烯衍生物，是多個(gè)化工產(chǎn)品生產(chǎn)加工原料，被人們用來(lái)制作膠黏劑和抗水劑，也可以被應(yīng)用在醫(yī)療行業(yè)。

丙烯腈的生產(chǎn)方式有丙烯氨氧化方法、氰乙醇方法、乙烷方法。丙烯氨氧化方式是最具研究?jī)r(jià)值和生產(chǎn)價(jià)值的丙烯腈生產(chǎn)方式。這種生產(chǎn)方式以丙烯、氨、水、空氣作為基本原料，按照一定的比例加入到沸騰床中，在骨硅膠為載體的催化劑作用下，能夠在400～500 ℃的環(huán)境下生成丙烯腈[5]。

7 結(jié)語(yǔ)

丙烯是現(xiàn)代化學(xué)工業(yè)的重要基礎(chǔ)原料，也是衡量一個(gè)國(guó)家綜合國(guó)力的重要指標(biāo)。聚丙烯發(fā)展速度不斷加快，這是促使丙烯消費(fèi)提升的核心因素，雖然今后丙烯比重減小，但是其依然是丙烯下游衍生產(chǎn)品當(dāng)中所占比重最大的。所以，在石油價(jià)格較高的環(huán)境下，將煤化工當(dāng)作根源的MTP、MTO 等工藝進(jìn)行持續(xù)改進(jìn)，在解決技術(shù)和環(huán)境保護(hù)這些方面的問(wèn)題之后，煤化工生產(chǎn)丙烯工藝具有良好的發(fā)展空間。