陶博文,汪慧思,陳 晨,顧 健,李 磊,杜 芳,黃丹椿,陳 紅,李 偉

(1.航天化學動力技術(shù)重點實驗室,襄陽 441003；2.中國空間技術(shù)研究院，北京 100049)

0 引言

固體推進劑是由金屬燃料、氧化劑、粘合劑三種組分構(gòu)成的復合固體燃料，為獲得較高的能量密度，固體推進劑中常使用鋁粉作為金屬燃料[1-2]。由于鋁粉的點火溫度(1700～2200 K)遠高于其融化溫度(800～1000 K)，固體推進劑中的部分鋁粉在燃燒前會發(fā)生團聚形成不能充分燃燒的大顆粒鋁凝團，未充分燃燒的Al凝團不僅會造成二相流損失，還會對火箭發(fā)動機的性能產(chǎn)生嚴重的負面影響[3-6]，在低燃速固體推進劑中，這一問題表現(xiàn)的尤為突出。

相關(guān)研究結(jié)果表明[7-9]，采用含氟化合物為包覆層制備的Al/氟化物復合燃料可有效減少Al粉團聚，提高Al粉燃燒效率。Glotov 等[10]研究了多種氟化物包覆鋁粉在四組元固體推進劑中的應用效果，結(jié)果表明氟化物的結(jié)構(gòu)對推進劑的燃速、鋁凝團粒徑和鋁粉燃燒效率均有影響，其中聚合物型氟化物包覆的鋁粉對降低鋁粉燃燒團聚程度效果顯著。但由于氟化物中含有強電負性的F元素和高鍵能的C—F鍵，Al/氟化物復合燃料表現(xiàn)出較強的疏水、疏油性，因此含有Al/氟化物復合燃料的固體推進劑的力學性能較差，這嚴重限制了其在固體推進劑中的應用。

使用鍵合劑是改善填料/粘合劑基體界面粘接性能、提高固體推進劑力學性能的重要手段，目前常用的鍵合劑主要有醇胺類鍵合劑、多烯多胺類鍵合劑、氮丙啶類鍵合劑和中性聚合物類鍵合劑等。由于含氟化合物具有特殊的表面性質(zhì)，常規(guī)的鍵合劑及鍵合劑使用方法對含有Al/氟化物復合燃料的固體推進劑的力學性能提高幅度不大。有報道顯示[11]，硅烷鍵合劑能在氟化物表面聚合成多聚硅酸交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，并將氟化物包埋、附著、穿插在其中，從而有效解決氟化物與其他材料難混合、易分層的問題。

根據(jù)前期研究經(jīng)驗[12]，本文采用自制的含有硅氧烷基和羥基的新型硅烷類鍵合劑BAG-ZD對新型Al/氟化物復合燃料進行表面處理，在鋁基復合燃料表面形成具有有機-無機雜化結(jié)構(gòu)的多孔交聯(lián)層，從而增強含氟鋁基復合燃料與粘合劑基體間的界面作用，進而提高固體推進劑的力學性能。

1 實驗

1.1 主要試劑

異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷：97%，百靈威；聚乙二醇(PEG，相對分子質(zhì)量200～600)，化學純，國藥集團；環(huán)己酮，分析純，阿拉丁試劑；二月桂酸二丁基錫，化學純，麥克林；WD50，分析純，武漢大學有機硅新材料股份有限公司；無水乙醇，分析純，北京化學試劑廠；Al粉，F(xiàn)LQT-3，鞍鋼；Al/氟化物復合燃料、NEPE膠，湖北航天化學技術(shù)研究所自制。

1.2 實驗儀器

FT-IR由德國Bruker公司的EQUINOX-55傅里葉變換紅外光譜儀測定；水分分析采用瑞士Mettler-TOLEDO公司的C20水分分析儀測定；SEM、EDS由日本電子株式會社的QUANTA 650環(huán)境掃描電子顯微鏡(帶能譜)測定。

1.3 新型硅烷類鍵合劑BAG-ZD的制備

采用減壓蒸餾法對PEG進行除水，經(jīng)水分分析儀測得水分含量低于0.5%后密封貯藏備用；采用5A分子篩對環(huán)己酮進行除水，經(jīng)水分分析儀測得水分含量低于0.1%后密封貯藏備用。

稱取計量的PEG和異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷于500 ml三口燒瓶中，再加入250 ml無水丁酮，一定量的催化劑，安裝好機械攪拌器，抽真空，在65 ℃下反應，反應一段時間后將丁酮除去，取樣進行紅外分析，觀察2271 cm-1處的—NCO基團峰值的大小，以確定反應程度。

1.4 Al/氟化物復合燃料的表面改性

采用原位聚合法對Al/氟化物復合燃料的表面改性，實驗過程如下：在500 ml平底燒瓶中加入適量新型硅烷類鍵合劑 BAG-ZD和250 ml異丙醇，攪拌升溫至30 ℃后加入10 g的Al/氟化物復合燃料；再加入適量氨水和去離子水，攪拌7 h后降溫至室溫，靜置一夜；用環(huán)己烷洗滌3次，烘干出樣，工藝條件見表1。

表1 Al/氟化物復合燃料的表面改性工藝條件

1.5 固體推進劑的制備和力學性能測試

以含硝酸酯增塑劑的高能低燃速固體推進劑配方為基礎(chǔ)，研究了Al/氟化物復合燃料表面改性對推進劑力學性能的影響。推進劑試驗配方見表2。

推進劑制備：將各組分按表2的配比依次加入5L立式混合機之中進行混合，經(jīng)過真空澆注后，在(55±2)℃的條件下固化7 d。

力學性能測試:采用INSTRON5567型電子萬能材料試驗機對推進劑樣品進行常溫單向拉伸力學性能試驗(推進劑試件單向拉伸測試條件為：溫度25 ℃下，拉速100 mm/min；70 ℃下，拉速2 mm/min；-40 ℃下，拉速100 mm/min)。具體測試方法見GJB 770B—2005413.1。

表2 推進劑配方組成表 Table 2 Formulation composition of propellant %

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 新型硅烷類鍵合劑BAG-ZD的表征

異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷與聚乙二醇的反應方程式如下：

(H3CO)3Si(CH2)3NCO+HO(CH2CH2O)nH→(H3CO)3

Si(CH2)3NHCOO(CH2CH2O)nH

(1)

異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷與聚乙二醇反應過程中的IR譜圖的變化如圖1所示。

圖1(a)為原料異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的FT-IR圖，圖中2273 cm-1處為NCO的特征吸收峰；圖1(b)為異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷與聚乙二醇起始混合物的FT-IR圖，圖中1537 cm-1處為N—H的特征吸收峰，表明此時已經(jīng)有氨基甲酸酯基團生成，反應已經(jīng)起始；圖1(c)為最終反應產(chǎn)物的FT-IR圖，圖中2273 cm-1處NCO基團的特征吸收峰完全消失，表明此時反應已經(jīng)終止。BAG-ZD制備的最佳工藝條件:使用BAG-ZD用量0.1%的二月桂酸二丁基錫作為催化劑，反應溫度為(65±5)℃，反應時間為3 h。

(a)3-Isocyanate propyl trimethoxysilane (b)Initial stage of reaction (c)Complete reaction

2.2 Al/氟化物復合燃料表面改性效果的表征

新型硅烷類鍵合劑BAG-ZD的分子結(jié)構(gòu)中含有硅氧烷基團，在水分及堿性催化劑存在的情況下可發(fā)生水解交聯(lián)，從而在Al粉表面形成交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)。圖2為鍵合劑BAG-ZD在堿類催化劑催化下水解交聯(lián)形成硅醇低聚物的過程。

圖2 堿類催化劑作用下鍵合劑BAG-ZD的水解反應

圖3為鍵合劑BAG-ZD的水解低聚物在氫鍵的作用下與Al/氟化物復合燃料結(jié)合在一起，并進一步在顆粒表面縮聚-交聯(lián)-成殼的過程。圖4、圖5為經(jīng)過鍵合劑BAG-ZD表面改性前后，Al/氟化物復合燃料表面元素狀態(tài)的變化。

圖3 鍵合劑BAG-ZD與Al/氟化物復合燃料顆粒間的界面反應

對比圖4、圖5可知，經(jīng)過鍵合劑BAG-ZD表面改性后，Al/氟化物復合燃料的表面形貌未發(fā)生較大變化，但EDS譜圖中出現(xiàn)較強Si信號，這表面鍵合劑BAG-ZD成功在顆粒表面縮聚-交聯(lián)-成殼。考察了表面改性工藝對Al/氟化物復合燃料表面形貌的影響，實驗數(shù)據(jù)見表3。

圖4 Al/氟化物復合燃料的表面元素分布圖

圖5 BAG-ZD表面改性后Al/氟化物復合燃料的表面元素分布圖

表3 不同工藝對Al/氟化物復合燃料表面性質(zhì)的影響

從表3中數(shù)據(jù)分析可知，當鍵合劑BAG-ZD加入量不足時，未能在Al/氟化物復合燃料表面形成鍵合劑的原位聚合層，提高鍵合劑BAG-ZD加入量后，Al/氟化物復合燃料會出現(xiàn)顆粒團聚現(xiàn)象(圖6為FB-04號樣品的形貌)，提高氨水用量可以增強BAG-ZD在Al/氟化物復合燃料表面的附著能力，從而制備得到分散性、包裹性良好的樣品。

圖6 FB-04號樣品的SEM圖

圖7為Al/氟化物復合燃料表面改性前后與NEPE膠間的接觸角試驗圖片。由圖7接觸角試驗可知，改性前NEPE粘合劑與Al/氟化物復合燃料間的接觸角較大，NEPE粘合劑對Al/氟化物復合燃料的浸潤性較差，兩者間的界面結(jié)合力較弱；采用鍵合劑BAG-ZD對Al/氟化物復合燃料進行表面改性后，NEPE粘合劑與Al/氟化物復合燃料間的接觸角變小，有利于形成強的界面作用，從而有利于提高固體推進劑的力學性能[13-15]。

(a)BAG-ZD modified (b)Unsurface modification

2.3 Al/氟化物復合燃料的表面改性對推進劑力學性能的影響

對比直接將硅烷鍵合劑加入推進劑和預先使用硅烷鍵合劑對Al/氟化物復合燃料進行表面改性兩種使用方式下推進劑的力學性能，測試結(jié)果見表4。

表4 Al/氟化物復合燃料的表面改性對推進劑力學性能的影響

由表4可知，采用Al/氟化物復合燃料直接替換普通鋁粉后，推進劑的常、高溫強度均下降40%以上，常、高溫伸長率下降50%左右，且εb/εm值也明顯升高，這表明固體推進劑填料/粘合劑基體界面間出現(xiàn)“脫濕”現(xiàn)象；直接將硅烷鍵合劑WD-50、BAG-ZD加入推進劑后，推進劑的常、高溫強度有所提高，但伸長率卻大幅度下降，且εb/εm值依然較高，這表明硅烷鍵合劑WD-50、BAG-ZD未能補強推進劑填料/粘合劑基體間的界面性能，而是影響了粘合劑基體的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

采用硅烷鍵合劑WD-50對Al/氟化物復合燃料進行表面改性處理后，推進劑的常、高溫強度、伸長率均顯著提高，但低溫伸長率大幅度下降；采用硅烷鍵合劑BAG-ZD對Al/氟化物復合燃料進行表面改性處理后，推進劑的常、高、低溫力學性能均大幅度提高。

綜合分析認為，在固體推進劑中加入硅烷鍵合劑WD-50、BAG-ZD后，鍵合劑無法作用于Al/氟化物復合燃料與粘合劑基體間的界面區(qū)域，因此對推進劑力學性能的影響主要體現(xiàn)在改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上；采用BAG-ZD對Al/氟化物復合燃料進行表面改性處理后，推進劑填料/粘合劑基體界面“脫濕”問題得到改善，推進劑力學性能基本上與基礎(chǔ)配方(TJ-01)相當，推進劑的力學性能滿足工程應用的需求。

3 結(jié)論

(1)將異氰酸酯丙基三甲氧基硅烷與聚乙二醇反應，制備得到了新型硅烷鍵合劑BAG-ZD，并以BAG-ZD為包覆劑，采用原位聚合法對Al/氟化物復合燃料進行表面改性處理，制備得到了分散性、表面包裹性良好的樣品。

(2)將硅烷鍵合劑BAG-ZD直接外加入推進劑后，推進劑的常、高溫強度有所提高，但伸長率卻大幅度下降，這表明直接在含Al/氟化物復合燃料的推進劑中添加硅烷鍵合劑BAG-ZD無法提高力學性能。

(3)采用BAG-ZD對Al/氟化物復合燃料進行表面改性處理后，推進劑填料/粘合劑基體界面“脫濕”問題得到改善，大幅度提高了含Al/氟化物復合燃料的固體推進劑的綜合力學性能。