改善鎳錳基富鋰層結(jié)構(gòu)正極材料的電化學(xué)性能研究

王 聰

(北京當(dāng)升材料科技股份有限公司，北京 102600)

1 引言

由于鋰離子電池具有較高的能量密度，因此被廣泛應(yīng)用于筆記本電腦和智能手機等便攜式電子設(shè)備中。然而，隨著器件性能的提高，提高LIBs的能量密度已成為必要。因此，為了滿足這種需求，需要一種高能量密度的電極材料。據(jù)報道表面涂層和元素替代可以提高速率和循環(huán)性能[1，2]。也有報道稱，限制充放電截止電位可以抑制潛在遲滯[3，4]。鎳/錳(Ni/Mn)配比對鎳錳基富鋰層結(jié)構(gòu)正極材料Li電化學(xué)性能有影響，Ni/Mn比的增加提高了速率性能，抑制了潛在的遲滯，而在低碳率下，Ni/Mn比的增加降低了放電容量[5，6]。

在本研究中，調(diào)整鋰/過渡金屬(Li/TM)比(x)在陰極的含量，以實現(xiàn)高放電容量在高和低碳利率。固定高Ni/Mn含量(0.35/0.45)，x在Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2中的含量分別為0、0.02、0.04、0.06和0.08，并考察了x對電化學(xué)性能的影響。研究了Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0.04)的電化學(xué)性能和電化學(xué)反應(yīng)機理，并與傳統(tǒng)的富鋰層結(jié)構(gòu)正極材料Li1.2Ni0.2Mn0.6O2進(jìn)行了比較。

2 實驗平臺搭建

2.1 陰極材料的制備

Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/)0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)，由碳酸鋰(Wako，>99%)、無水碳酸鎳(Wako，>98%)和碳酸錳(高純化學(xué)品，>99.9%)的化學(xué)計量混合物反應(yīng)合成。將每種原料混合成球團(tuán)，在500 ℃空氣中預(yù)熱12 h。然后，每個小球被還原成粉末。將粉末重新制成球團(tuán)，在950 ℃的空氣中加熱12h。Li1.2Ni0.2Mn0.6O2是根據(jù)我們之前的報告所指定的。

2.2 陰極材料的表征

金屬成分為Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0或0.04)，采用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜(ICP-AES；PerkinElmer最適條件-3300xl)。Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)，用x射線衍射(XRD，Rigaku無線電偵察-2200)，用帶有Cu-Kα輻射(λ=1.54?)的Rigaku衍射儀記錄了在0.02°臺階寬度、10～70°2θ范圍內(nèi)的衍射數(shù)據(jù)。Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)的晶格參數(shù)采用riet-fp程序計算。

2.3 陰極材料的電化學(xué)性能

陰極的制備方法如下：將制備的材料與乙炔黑和粘合劑(85wt%：10wt%：5wt%)混合，并加入N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)。將產(chǎn)生的漿液涂在鋁集電器上，在80 ℃加熱后去除NMP。接下來，陰極被切割成直徑15毫米的圓盤。采用鋰箔作為正極和參比電極的三電極電化學(xué)電池對所制備材料的電化學(xué)性能進(jìn)行了評價。電解質(zhì)為1 M LiPF6，用碳酸乙酯、碳酸乙酯和碳酸二甲酯(DMC)的混合物按1：2：2的比例溶解。充放電特性測量的潛在范圍內(nèi)2.5 V～4.6 V，電化學(xué)細(xì)胞被指控在0.05℃，然后充電電流成為<0.005℃。然后分別在0.05℃、0.1℃、1℃、3℃下放電至2.5 V，充放電休息時間為0.5 h。

開路電位(OCP)定義為充放電過程停止5 h后的電位，以10%的荷電狀態(tài)(SOC)為間隔測量第二次充放電循環(huán)的OCP。

2.4 Ni和Mn在陰極充放電時的氧化狀態(tài)

Li1.2Ni0.2Mn0.6O2利用日本高能加速器研究所光子工廠的BL-9C束線獲得的x射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(XAFS)數(shù)據(jù)，對第二循環(huán)充放電過程進(jìn)行了研究。電化學(xué)電池充放電后拆除，用DMC沖洗電極，去除殘留的電解液。用x射線吸收近邊結(jié)構(gòu)，(XANES)光譜分析了鎳和錳的氧化態(tài)。利用Si(111)雙晶單色儀在透射模式下測量了陰極的Ni和Mn的k邊XANES光譜。然后與參考樣品過渡金屬氧化物和金屬鋰氧化物進(jìn)行比較。

3 實驗結(jié)果和分析

3.1 制備材料的表征

用ICP-AES法確定了Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0或0.04)的金屬組成；Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0或0.04)的金屬成分如表1所示。ICP-AES結(jié)果表明，金屬成分Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0或0.04)符合目標(biāo)成分。

表1 金屬成分Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0或0.04)

3.2 Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)的充放電容量

研究了Li/TM比x對Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)充放電容量的影響。在2.5 V～4.6 V電壓范圍內(nèi)，Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)的充放電曲線(與Li/Li+)的第一個和第二個循環(huán)如圖1所示。從圖1(a)可以看出，所有樣品的電荷勢單調(diào)增大，并在4.4 V左右達(dá)到高峰。相比之下，放電曲線沒有停滯。隨著x的增大，放電容量先增大后減小。從圖1(b)可以看出，充放電曲線沒有出現(xiàn)停滯。雖然在第一個循環(huán)中，所有樣品的不可逆容量都很大(圖1(a))，但在第二個循環(huán)中，不可逆容量很小(圖1(b))。Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0.04)在第一次和第二次循環(huán)中放電容量最大。結(jié)果表明，Li/TM比x影響Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.0，0.08)充放電曲線的容量和形狀。

圖1 Li在2.5-4.6 V電位范圍內(nèi)(a)第一個周期和(b)第二個周期的充放電曲線

3.3 Li的電化學(xué)性能比較——Li1.16Ni0.37Mn0.47O2和Li1.2Ni0.2Mn0.6O2

Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)的放電容量受x的影響，Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0.04)的放電容量可以描述為Li1.16Ni0.37Mn0.47O2，表現(xiàn)出最高的放電容量。其次是Li的倍率性能、充放電時的電位滯后以及循環(huán)過程中充放電曲線的形狀變化Li1.16Ni0.37Mn0.47O2的評價，并與Li1.2Ni0.2Mn0.6O2進(jìn)行比較。

從圖2的結(jié)果可以看出，與Li1.2Ni0.2Mn0.6O2相比，Li1.16Ni0.37Mn0.47O2具有更高的速率性能，更小的電勢滯后，循環(huán)過程中充放電曲線的形狀變化也更小。

圖2 Li的充電及放電電勢能對比

3.4 Li的電化學(xué)反應(yīng)的比較——Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.16Ni0.37Mn0.47O2

將正極材料的金屬成分由Li1.2Ni0.2Mn0.6O2改為Li1.16Ni0.37Mn0.47O2，可以提高倍率性能，緩解充放電曲線的電位滯后和形狀變化。為了解釋這些現(xiàn)象發(fā)生的原因，研究了Li1.2Ni0.2Mn0.6O2和Li1.16Ni0.37Mn0.47O2在電化學(xué)反應(yīng)機理上的差異。

Li1.16Ni0.37Mn0.47O2放電時的Ni和Mn的k邊XANES譜如圖3所示。從圖3(a)可以看出，隨著放電反應(yīng)的進(jìn)行，Ni的k邊XANES譜向低能量方向移動。從圖3(b)可以看出，隨著放電反應(yīng)的進(jìn)行，Mn的k邊XANES譜峰向低能方向移動。但在～μt=0.35時，能量變化不大。

圖3 (a)Ni和(b)Mn的k邊XANES譜

XAFS分析結(jié)果表明，各元素對富鋰層狀結(jié)構(gòu)正極材料氧化還原反應(yīng)的貢獻(xiàn)受金屬成分的影響。Li1.2Ni0.2Mn0.6O2正極材料為鎳、錳和氧時對氧化還原反應(yīng)有貢獻(xiàn)。Li1.16Ni0.37Mn0.47O2的正極材料為鎳時氧化還原補償?shù)某浞烹姺磻?yīng)增加，有的正極材料為氧和錳時氧化還原補償?shù)某浞烹姺磻?yīng)減少。增加鎳的正極材料含量對充放電反應(yīng)的氧化還原貢獻(xiàn)，可以有效地改善充放電性能；氧的氧化還原補償?shù)娜萘肯陆狄种屏顺浞烹娖陂g的電位滯后；3+/4+Mn的氧化還原減緩了循環(huán)過程中充放電曲線形狀的變化。

4 結(jié)論

研究了Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0，0.02，0.04，0.06，0.08)和Li1.2-xNi0.35+(0.35/0.8)xMn0.45+(0.45/0.8)xO2(x=0.04)，(Li1.16Ni0.37Mn0.47O2)表現(xiàn)出最高的放電容量研究了鋰離子電池Li1.16Ni0.37Mn0.47O2與Li1.2Ni0.2Mn0.6O2的速率性能、充放電時的電勢滯后以及循環(huán)過程中充放電曲線的形狀變化等電化學(xué)性能。與Li1.2Ni0.2Mn0.6O2相比，Li1.16Ni0.37Mn0.47O2具有更高的速率性能、更小的電勢滯后和更小的充放電曲線形狀變化。XAFS分析結(jié)果表明，Li1.2Ni0.2Mn0.6O2中鎳、錳和氧的氧化還原有助于Li的充放電反應(yīng)。鎳對Li的氧化還原反應(yīng)貢獻(xiàn)的SOC范圍更廣Li1.16Ni0.37Mn0.47O2比Li1.2Ni0.2Mn0.6O2更重要，相比之下，Li1.16Ni0.37Mn0.47O2中錳和氧參與氧化還原反應(yīng)的SOC范圍較Li1.2Ni0.2Mn0.6O2窄。由此得出了Li1.16Ni0.37Mn0.47O2鋰離子電池具有高速率性能，這是由于鎳對電化學(xué)反應(yīng)的氧化還原作用較大。Li1.16Ni0.37Mn0.47O2的電勢滯后和充放電曲線形狀變化較小，歸因于氧和錳的氧化還原反應(yīng)對電化學(xué)反應(yīng)的貢獻(xiàn)較小。