劉培生，陳靖鶴，孫進(jìn)興

(北京師范大學(xué) 核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 射線束技術(shù)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京100875)

0 引言

陶瓷空心球顆粒制品已發(fā)展出諸多的工業(yè)應(yīng)用[1-3]。根據(jù)其結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，該產(chǎn)品可以用于隔熱、吸聲、絕緣、活性物質(zhì)載體、輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料以及復(fù)合材料增強(qiáng)體等。國(guó)內(nèi)外已報(bào)道了很多對(duì)一些種類的陶瓷空心球顆粒的研究，但大多是針對(duì)微納級(jí)尺度的陶瓷空心球，其材質(zhì)主要為碳化硅、氧化鋁、二氧化鈦等[4-10]。研究工作主要集中于微納陶瓷空心球的制備及其功能用途，內(nèi)容包括該類產(chǎn)品的光學(xué)性能、磁學(xué)性能、介電性能、吸附性能、光催化性能、電化學(xué)性能和傳感性能等[11-17]。

實(shí)際上，關(guān)于大尺度陶瓷空心球顆粒以及利用陶瓷空心球制備復(fù)合材料的研究工作也有一些報(bào)道[18-20]。例如，關(guān)于氧化鋁空心球顆粒與陶瓷粉料復(fù)合形成陶瓷空心球保溫材料和陶瓷空心球隔熱材料[21]；又如，氧化鋁空心球顆粒與混凝土復(fù)合形成陶瓷空心球復(fù)合結(jié)構(gòu)材料[22]。此外，也涉及很少的陶瓷空心球顆粒與金屬?gòu)?fù)合的研究工作[23-24]。在這些作為復(fù)合材料的增強(qiáng)體以及直接作為輕質(zhì)結(jié)構(gòu)材料應(yīng)用等場(chǎng)合，陶瓷空心球顆粒產(chǎn)品的力學(xué)性能十分重要[25-29]。本文利用相同的材質(zhì)，制備粒度從1～2 mm一直到十幾mm毫米的寬幅度、大尺寸陶瓷空心球顆粒制品，探討其強(qiáng)度表征方法，從中遴選出強(qiáng)度指標(biāo)優(yōu)化的空心球顆粒制品。采用類似于比強(qiáng)度的指標(biāo)即所謂類比強(qiáng)度指標(biāo)，實(shí)現(xiàn)了陶瓷空心球顆粒產(chǎn)品的力學(xué)性能表征，獲得了不同結(jié)構(gòu)參量空心球顆粒之間的強(qiáng)度對(duì)比方法。

1 樣品制備和強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)方法

1.1 空心球顆粒樣品的制備

本工作首先研制了陶瓷空心球顆粒產(chǎn)品。采用覆料燒結(jié)法制備陶瓷空心球顆粒：利用本文作者自行研制的有機(jī)質(zhì)球形顆粒為中空造孔劑，以復(fù)合氧化物粉末為主要原料，通過(guò)加入少量輔料和助劑混料并以中空造孔劑為中心造粒后，干燥燒結(jié)而成。首先是利用可以實(shí)現(xiàn)高溫分解的球形顆粒作為中空造孔劑顆粒，獲得成型性較好的陶瓷料覆蓋復(fù)合顆粒，制備出形狀和尺度可控的球形顆粒坯體；將所形成的球形顆粒坯體進(jìn)行充分干燥，然后高溫?zé)Y(jié)得到陶瓷空心球顆粒制品。最后基于優(yōu)化工藝方案制備了系列粒度的空心球顆粒樣品，粒度范圍在2～10 mm之間。

1.2 樣品的形貌觀察

對(duì)上述燒結(jié)工藝參量?jī)?yōu)化方案獲得的空心球顆粒制品，進(jìn)行了其宏觀、微觀形貌的觀測(cè)分析。圖1為粒度4～6 mm級(jí)別的樣品外部形貌示例，從中可以見(jiàn)到空心球體泛出光澤的玻璃質(zhì)相，這對(duì)內(nèi)部陶瓷顆粒的相互結(jié)合具有重要的作用，從而也直接影響了制品的整體強(qiáng)度。圖2為其鑲嵌磨樣球體的截面形貌，因照片中的樣品截面不能正好處在半球位置，所以不能正好顯示孔壁厚度，但從中可見(jiàn)其孔壁結(jié)構(gòu)均勻。

圖1 粒度4～6 mm級(jí)樣品外部形貌普通光學(xué)照片

圖2 上述示例樣品截面形貌普通光學(xué)照片

1.3 樣品的強(qiáng)度實(shí)驗(yàn)

在上述燒結(jié)工藝優(yōu)化研究的基礎(chǔ)上，制備出系列結(jié)構(gòu)尺寸的空心球顆粒樣品，采用抗壓實(shí)驗(yàn)對(duì)其力學(xué)性能進(jìn)行評(píng)價(jià)表征與比對(duì)分析。首先，成批次地制備出系列粒度的空心球顆粒制品。其粒度按照本工作任務(wù)的要求，范圍在2～10 mm之間，樣品在該范圍內(nèi)再細(xì)分為若干個(gè)粒度級(jí)別，以供力學(xué)性能比對(duì)與評(píng)價(jià)。對(duì)上述系列尺度粒級(jí)的空心球顆粒樣品進(jìn)行便于操作的力學(xué)強(qiáng)度測(cè)試，即抗壓試驗(yàn)。最后通過(guò)可以對(duì)其進(jìn)行比對(duì)分析的類比強(qiáng)度指標(biāo)，從而找到該指標(biāo)較高的優(yōu)化參量制品。

2 樣品結(jié)構(gòu)參量測(cè)算和強(qiáng)度評(píng)價(jià)表征

2.1 空心球顆粒樣品的結(jié)構(gòu)參量測(cè)算

用于力學(xué)性能比對(duì)與評(píng)價(jià)的空心球顆粒樣品需要一定數(shù)量以上才能獲得有效的統(tǒng)計(jì)平均結(jié)果數(shù)據(jù)。因此，每個(gè)粒級(jí)的空心球顆粒在力學(xué)指標(biāo)測(cè)試前都要抽取足夠的樣品個(gè)數(shù)進(jìn)行結(jié)構(gòu)參量的檢測(cè)?？招那蝾w粒制品的結(jié)構(gòu)尺寸越小，其尺寸波動(dòng)越易帶來(lái)較大的相對(duì)尺寸偏離，所以對(duì)每個(gè)樣品的力學(xué)性能指標(biāo)影響也就越大。根據(jù)這一考慮，對(duì)于尺寸越小的空心球顆粒制品，要抽取的樣品也就應(yīng)該越多。進(jìn)行力學(xué)指標(biāo)測(cè)試時(shí)，要保證每個(gè)粒級(jí)的樣品都具有足夠的球粒計(jì)數(shù)，因此首先要分別對(duì)每個(gè)粒級(jí)的樣品進(jìn)行尺度結(jié)構(gòu)參量的檢測(cè)。需要檢測(cè)的樣品參數(shù)及需要考慮的樣品指標(biāo)如表1所示。

表1 空心球顆粒樣品的檢測(cè)參數(shù)及結(jié)構(gòu)參量

表1中的有關(guān)數(shù)值關(guān)系及計(jì)算方法如下(由本文第一作者提出和推演)：

首先用與空心球顆粒制備工藝相同的條件制備一個(gè)大小和形狀都合適的實(shí)心樣品，專供體密度測(cè)量使用。測(cè)出其質(zhì)量M0(g)和體積V0(cm3)，兩者相除(M0/V0)所得值即作為空心球球壁材質(zhì)的體密度ρ0(g/cm3)。然后根據(jù)關(guān)系：

ρ=M/V

(1)

θ=1-ρ/ρ0=1-M/(Vρ0)

(2)

V0=V/N=(4π/3)(D/2)3

(3)

得到：

D=2[3V/(4πN)]1/3

(4)

同時(shí)又有：

θ=[(4π/3)(d/2)3]/

[(4π/3)(D/2)3]=(d/D)3

(5)

得到：

d=θ1/3D=2{[1-M/(Vρ0)]×

[3V/(4πN)]}1/3

(6)

又因?yàn)椋?/p>

b= (D-d)/2

(7)

式(7)代入式(6)后再代入式(4)得：

b=(1-θ1/3)D/2=

{1-[1-M/(Vρ0)]1/3}·[3V/(4πN)]1/3(8)

2.2 力學(xué)性能的評(píng)價(jià)與表征

對(duì)于空心球顆粒的力學(xué)性能評(píng)價(jià)與表征，沒(méi)有現(xiàn)成的同類產(chǎn)品在該方面的工作可利用。通過(guò)多方面的考察和思考，借用比強(qiáng)度的概念，找到了一種類似于比強(qiáng)度的指標(biāo)作為其力學(xué)性能表征，由此可用來(lái)對(duì)不同結(jié)構(gòu)參量的樣品進(jìn)行力學(xué)性能的比對(duì)與評(píng)價(jià)。首先用抗壓試驗(yàn)檢測(cè)空心球顆粒樣品的抗壓載荷，然后將該載荷大小通過(guò)樣品球體的半球截面積以及表觀密度等參數(shù)，轉(zhuǎn)化計(jì)算為其對(duì)應(yīng)的類比強(qiáng)度。通過(guò)比較分析不同粒級(jí)制品的這種類比抗壓強(qiáng)度，找出其中類比指標(biāo)較高的空心球顆粒結(jié)構(gòu)尺寸優(yōu)化方案。

本文第一作者提出的樣品類比強(qiáng)度指標(biāo)(q)的數(shù)理表征為

q= (F/S)/ρ(MPa·cm3/g)

(9)

式中：F為單個(gè)空心球顆粒樣品的抗壓載荷(N)；S為空心球樣品的半球截面積(mm2)，注意這里指的是對(duì)應(yīng)半球截面的外圓內(nèi)包含的面積，而不是僅僅為空心球切開(kāi)后所展現(xiàn)的圓環(huán)面積；ρ為空心球顆粒樣品的表觀體密度(g/cm3)，即空心球顆粒的質(zhì)量(g)除以其對(duì)外占空體積(cm3)，參見(jiàn)表1注釋。

在上述的類比抗壓強(qiáng)度關(guān)系中，球體樣品的半球截面積表征了其占有的空間體積，表觀密度表征了其在一定空間體積中具有的質(zhì)量，抗壓載荷表征了其抗壓能力。因此，該類比抗壓強(qiáng)度指標(biāo)即綜合地表征了對(duì)應(yīng)球體樣品在占據(jù)一定體積和具有一定質(zhì)量的前提下所擁有的相對(duì)抗壓能力，適合于對(duì)不同結(jié)構(gòu)尺寸的球體樣品進(jìn)行強(qiáng)度指標(biāo)的相互比對(duì)。

3 強(qiáng)度指標(biāo)優(yōu)化方法的實(shí)際應(yīng)用

3.1 系列粒度級(jí)別的空心球顆粒樣品制備

選用系列粒度的中空造孔劑顆粒，尺度在1～9 mm之間。在造粒機(jī)中以中空造孔劑顆粒為中心進(jìn)行造粒，制得氧化物層覆蓋中空造孔劑顆粒的復(fù)合球坯體。坯體干燥后，根據(jù)燒結(jié)工藝參量?jī)?yōu)化方案進(jìn)行樣品燒結(jié)，制備粒度在2～10 mm范圍內(nèi)不同粒度的批量空心球顆粒。按所得陶瓷空心球顆粒粒徑即外部直徑分為10個(gè)粒度級(jí)別(即標(biāo)稱粒度)的空心球顆粒樣品，其粒級(jí)分別為2～3 mm(2+)、2～3 mm(3-)、3～4 mm(3+)、3～4 mm(4-)、4～5 mm、5～6 mm、6～7 mm、7～8 mm、8～9 mm和9～10 mm(參見(jiàn)圖3)。再?gòu)闹刑暨x出5個(gè)粒級(jí)的樣品(參見(jiàn)表2)進(jìn)行抗壓類比強(qiáng)度的測(cè)試與計(jì)算，其粒度分別為：2～3(2+) mm、3～4(4-) mm、5～6 mm、7～8 mm、9～10 mm。為了獲得具有足夠統(tǒng)計(jì)平均效果的力學(xué)性能評(píng)價(jià)比對(duì)數(shù)據(jù)，以及驗(yàn)證制備工藝過(guò)程的穩(wěn)定性，每個(gè)粒級(jí)的力學(xué)性能待測(cè)樣品制備數(shù)量不少于1 L(堆積體積量，下同)。

圖3 系列粒度陶瓷空心球顆粒產(chǎn)品

3.2 樣品結(jié)構(gòu)參量的檢測(cè)和計(jì)算

為保證每個(gè)粒級(jí)的樣品都有足夠的球粒計(jì)數(shù)，從前面2個(gè)較小粒級(jí)(2～3 mm和3～4 mm)的樣品中抽取堆體積25 mL左右的樣品，從中間粒級(jí)(5～6 mm)的樣品中抽取堆體積35 mL左右的樣品，從最后2個(gè)較大粒級(jí)(7～8 mm和9～10 mm)的樣品中抽取堆體積50 mL左右的樣品。

與空心球顆粒制備工藝相同條件的實(shí)心樣品測(cè)試數(shù)據(jù)結(jié)果為：M0=95.1 g，V0= 42.0 cm3，ρ0=M0/V0= 2.26 g/cm3。由此根據(jù)關(guān)系式(1)～(8)進(jìn)行樣品尺度結(jié)構(gòu)參量的計(jì)算，結(jié)果如表2所示。

表2 不同粒度級(jí)別的空心球顆粒樣品的結(jié)構(gòu)參量

3.3 空心球顆粒的強(qiáng)度指標(biāo)與結(jié)構(gòu)參量?jī)?yōu)化

在上述每個(gè)粒級(jí)(即表2中的標(biāo)稱粒度)的空心球顆粒制品中各抽取20個(gè)樣品進(jìn)行抗壓試驗(yàn)，采用設(shè)備為WDW3020型電子萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)?？紤]到陶瓷為脆性材質(zhì)，試驗(yàn)中壓頭移動(dòng)速度設(shè)定較小，為0.25 mm/min。測(cè)力傳感器額定值根據(jù)樣品強(qiáng)度的大致范圍進(jìn)行選擇：標(biāo)稱粒度在2～5 mm范圍內(nèi)的空心球顆粒樣品用250 N的傳感器，標(biāo)稱粒度在6～10 mm范圍內(nèi)的空心球顆粒樣品用2 kN的傳感器。

在抗壓試驗(yàn)過(guò)程中，每當(dāng)載荷急劇地大幅度降低時(shí)即停止壓頭的加壓移動(dòng)，即一旦載荷急劇大幅度降低即行撤載。此時(shí)空心球顆粒樣品已然破裂。

通過(guò)系列樣品的抗壓試驗(yàn)，得到不同結(jié)構(gòu)參量樣品的抗壓載荷f(N)和不同系列樣品的平均抗壓載荷F(N)，利用公式(9)計(jì)算出對(duì)應(yīng)的樣品類比強(qiáng)度q(MPa·cm3/g)，結(jié)果如表3所示。從表中的數(shù)據(jù)可以看到，粒度級(jí)別即標(biāo)稱粒度D0分別為2～3 mm(2+)、3～4 mm(4-)、5～6 mm、7～8 mm和9～10 mm的空心球顆粒樣品，其對(duì)應(yīng)的類比強(qiáng)度q指標(biāo)依次為3.31、5.10、4.85、4.46和4.09 MPa·cm3/g?？梢?jiàn)，其中D0為3～4 mm(4-)的空心球顆粒樣品具有最高的類比強(qiáng)度指標(biāo)5.10 MPa·cm3/g，此即這些實(shí)驗(yàn)樣品中抗壓能力最優(yōu)的空心球顆粒制品。

表3 不同粒度級(jí)別空心球顆粒樣品的抗壓載荷強(qiáng)度指標(biāo)

綜上所述，結(jié)合表3和表2中的有關(guān)數(shù)據(jù)，可以得出本工作獲得的陶瓷空心球顆粒制品的結(jié)構(gòu)尺寸參量?jī)?yōu)化方案為：粒度級(jí)別3～4 mm(4-)、壁厚0.37 mm左右、中空直徑3.18 mm左右。該優(yōu)化方案是以類似于比強(qiáng)度的指標(biāo)為基礎(chǔ)的，這是出于對(duì)應(yīng)空心球顆粒制品的實(shí)際應(yīng)用來(lái)考慮的。因此，本方案屬于力學(xué)原則的方案，以后如有功能方面的要求，也可采取類似的方式進(jìn)行處理。

4 本文強(qiáng)度指標(biāo)討論

對(duì)于材料強(qiáng)度的表征，在很多相關(guān)領(lǐng)域的著作、教材以及一些論文和專利等文獻(xiàn)中都很常見(jiàn)，屬于業(yè)內(nèi)成熟和共知的范疇[30-32]。其中一般只是涉及體材的強(qiáng)度、比強(qiáng)度等指標(biāo)表征，顯然這些表征方式不能適用于像一維材料和二維材料等他類形態(tài)的材料。本文所研究的空心球顆粒，也是與體材形態(tài)完全不同的產(chǎn)品，同樣不能或不宜套用體材的強(qiáng)度和比強(qiáng)度等指標(biāo)來(lái)進(jìn)行有效的表征。本文提出的“類比強(qiáng)度”指標(biāo)，雖然在某種程度于形式上借鑒了文獻(xiàn)[30-32]等眾多文獻(xiàn)中呈現(xiàn)的材料抗壓強(qiáng)度和對(duì)應(yīng)的比強(qiáng)度之概念，但其實(shí)質(zhì)內(nèi)容完全不同于這些文獻(xiàn)中的強(qiáng)度指標(biāo)，而是具有適于空心球顆粒產(chǎn)品特點(diǎn)且能夠表征其抗壓能力的專用特性指標(biāo)。

首先，所涉及的參量含義根本不同。在文獻(xiàn)[30-32]等眾多文獻(xiàn)關(guān)于抗壓強(qiáng)度和比強(qiáng)度的概念中，用到的受力截面積(即名義承載截面積)參量與載荷作用面是相對(duì)應(yīng)的，非常具體，在數(shù)學(xué)上和物理上都便于測(cè)量和計(jì)算；而對(duì)于本文研究的空心球顆粒，對(duì)應(yīng)的載荷作用在數(shù)學(xué)上是一個(gè)沒(méi)有面積的點(diǎn)，在物理上則是一個(gè)難于測(cè)量和計(jì)算的微小面，因此在其強(qiáng)度指標(biāo)中不能或很難用到上述文獻(xiàn)中的受力截面積這樣的參量。所以，對(duì)于空心球顆粒的強(qiáng)度表征，需要提出一個(gè)另外意義的參量來(lái)進(jìn)行處理。本文提出用空心球顆粒的“對(duì)應(yīng)半球截面的外圓內(nèi)包含的面積”這一參量，既與上述文獻(xiàn)的“受力截面積”有同樣的量綱，又可以從一個(gè)側(cè)面表征空心球顆粒占有的空間體積(該體積可以與其“對(duì)應(yīng)半球截面的外圓內(nèi)包含的面積”換算)。其實(shí)開(kāi)始還提出過(guò)“半球截面圓環(huán)面積”這一參量，其對(duì)應(yīng)半球截面上的實(shí)際材料截面積，與上述文獻(xiàn)的“受力截面積”更為接近，但后來(lái)考慮到空間效應(yīng)的實(shí)踐體現(xiàn)以及測(cè)量的方便性，放棄了這一參量取用方式。另外，在相關(guān)概念中，一般用到的表觀密度參量是由材料質(zhì)量除以材料體積而得；而對(duì)于本文研究的空心球顆粒，對(duì)應(yīng)的所謂“表觀體密度”參量是由空心球的質(zhì)量除以其對(duì)外占空體積而得，其分母不但包含了材料實(shí)際所占體積，同時(shí)(可能)更多地包含了球體內(nèi)部中空所占體積。

更重要的是，所涉及的強(qiáng)度指標(biāo)的物理意義完全不同。本文提出的“類比強(qiáng)度”指標(biāo)，是空心球顆粒的抗壓載荷，除以顆粒半球截面的外圓內(nèi)包含的面積(半球截面外徑包圍面積)，再除以空心球樣品的表觀體密度(即空心球的質(zhì)量除以其對(duì)外占空體積)，最后得到的商值。因此，本文提出的空心球“類比強(qiáng)度”，實(shí)際上并不是通常意義上的比強(qiáng)度指標(biāo)，只是一種概念上的借用。因?yàn)樵诟拍钌辖栌昧恕氨葟?qiáng)度”這一業(yè)內(nèi)熟知的術(shù)語(yǔ)名詞，所以將本文提出的空心球強(qiáng)度指標(biāo)稱之為“類比強(qiáng)度”，一是考慮到大家在認(rèn)識(shí)概念方面的熟悉性和方便性，二是本概念也用到與“比強(qiáng)度”同樣的量綱(這雖有利于大家認(rèn)知的熟悉性，但其實(shí)“類比強(qiáng)度”的量綱用“N/(m2·cm3/g)”比用“MPa·cm3/g”更合適，因?yàn)檫@樣更符合其本來(lái)的物理意義)。由此可知，本“類比強(qiáng)度”指標(biāo)的提出，并不是文獻(xiàn)[30-32]等眾多文獻(xiàn)中的有關(guān)參量和概念的轉(zhuǎn)化，其中所涉及參量和最終強(qiáng)度指標(biāo)的物理意義均完全不同于這些文獻(xiàn)。總之，該“類比抗壓強(qiáng)度”指標(biāo)可以綜合地表征對(duì)應(yīng)球體樣品在占據(jù)一定體積和具有一定質(zhì)量的前提下所擁有的相對(duì)抗壓能力，適合于對(duì)不同結(jié)構(gòu)尺寸的球體樣品進(jìn)行強(qiáng)度指標(biāo)的相互比對(duì)。這對(duì)于其他強(qiáng)度指標(biāo)方式是難以實(shí)現(xiàn)的。

另外，所涉及的強(qiáng)度指標(biāo)的適用對(duì)象不同。在眾多文獻(xiàn)關(guān)于抗壓能力的“比強(qiáng)度”中，所涉及的表觀體密度是不同質(zhì)地材料的特性參量，比強(qiáng)度指標(biāo)可很好地適用于不同質(zhì)地材料之間的強(qiáng)度比較。而在本文提出的“類比強(qiáng)度”中，所涉及的空心球“表觀體密度”可以是不同質(zhì)地材料所形成產(chǎn)品的產(chǎn)品參量，也可以是同種材質(zhì)所形成產(chǎn)品的產(chǎn)品參量。因此，該“類比強(qiáng)度”指標(biāo)既可有效地適用于不同質(zhì)地材料的空心球顆粒產(chǎn)品之間的強(qiáng)度比較，也可有效地適用于同種材質(zhì)而不同尺度結(jié)構(gòu)規(guī)格的空心球產(chǎn)品之間的強(qiáng)度比較。在本文的工作實(shí)踐中，是通過(guò)該強(qiáng)度指標(biāo)的數(shù)值比較進(jìn)行同種材質(zhì)而不同結(jié)構(gòu)尺度規(guī)格的空心球顆粒產(chǎn)品優(yōu)選。總之，本“類比強(qiáng)度”指標(biāo)可對(duì)任何參量不同的空心球顆粒產(chǎn)品，具有良好的適用性和產(chǎn)品優(yōu)選效果。

5 結(jié)束語(yǔ)

國(guó)內(nèi)外制備陶瓷空心球的產(chǎn)業(yè)已有一定規(guī)模，產(chǎn)品需求方一般都是要求生產(chǎn)方提供一定粒度級(jí)別的產(chǎn)品作為對(duì)應(yīng)用途，而對(duì)于陶瓷空心球顆粒產(chǎn)品的強(qiáng)度指標(biāo)往往沒(méi)有十分明確的要求。著眼點(diǎn)主要是使用過(guò)程中不發(fā)生損壞，有的情況下也會(huì)提出抗壓載荷不小于某一值即可。本文提出這種明確的類強(qiáng)度指標(biāo)，是出于系列粒度和尺寸結(jié)構(gòu)的陶瓷空心球顆粒產(chǎn)品的強(qiáng)度優(yōu)選這樣一個(gè)需求?？傊疚奶岢龅倪@種陶瓷空心球顆粒的“類比強(qiáng)度”指標(biāo)，可以較好地適用于不同規(guī)格空心球顆粒產(chǎn)品之間的強(qiáng)度比較和優(yōu)選。