電解質(zhì)成份管理

唐 勇，何 文，李 銳

（眉山市博眉啟明星鋁業(yè)有限公司，四川 眉山 620041）

電解鋁發(fā)展至今，已歷時(shí)130多年，從當(dāng)初的小預(yù)焙槽、小自焙槽發(fā)展到現(xiàn)在的大型預(yù)焙槽，其生產(chǎn)工藝仍是以鈉冰晶石融化為電解質(zhì)液作溶劑的生產(chǎn)工藝。

1 電解質(zhì)成份對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響

電解質(zhì)液體系中，鈉冰晶石融化為溶劑，溶質(zhì)有氟化鈣、氟化鎂、氟化鈉（堿）、氟化鋁、氧化鋁等。氧化鋁中又含有鈣、鋰、鉀等。電解質(zhì)液中的成分具有不同的性質(zhì)和影響，如下表所示。

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在電解質(zhì)液體系中，氟化鋁和氟化鈉是冰晶石的組成成份，氟化鈣和氟化鎂是在電解槽啟動(dòng)時(shí)添加的，有部份電解鋁廠添加碳酸鋰轉(zhuǎn)化為氟化鋰。

鋁土礦中含有鋰、鉀、鈣，不同地區(qū)含量不同，因此氧化鋁中含有相應(yīng)的鋰、鉀、鈣，在電解鋁的生產(chǎn)過程中富集在電解質(zhì)中。

電解質(zhì)成份對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響：電解質(zhì)中所有的添加劑都降低電解質(zhì)初晶溫度，降低氧化鋁溶解度。氟化鋁和氟化鋰降低電解質(zhì)粘度，其他的添加劑增加電解質(zhì)粘度。氟化鈉和氟化鋰降低電解質(zhì)電阻，其他的添加劑增加電解質(zhì)電阻，氧化鋁濃度在4%時(shí)電解質(zhì)電阻具有最小值（其他成份不變）。氟化鋁和氟化鋰提高電解質(zhì)導(dǎo)熱系數(shù)。氟化鋁降低電解質(zhì)與鋁液界面張力，氟化鈉、氟化鈣、氟化鎂、氟化鉀增加電解質(zhì)與鋁液界面張力。液體電解質(zhì)密度小于鋁液密度，因此本文忽略電解質(zhì)成份對(duì)電解質(zhì)密度的影響。

2 電解質(zhì)性質(zhì)對(duì)電解生產(chǎn)的影響

要想取得較高電流效率，低電耗的生產(chǎn)指標(biāo)，鈉冰晶石體系電解質(zhì)必須具有較高的氧化鋁溶解度，較低的電阻，適宜的粘度，較低的電解質(zhì)與鋁液界面張力。

2.1 氧化鋁溶解度

電解質(zhì)需要較高的氧化鋁溶解度，確保氧化鋁能充分溶解。若氧化鋁溶解度偏低，不能充分溶解，未溶解的氧化鋁將形成沉淀，堆積在電解槽底，逐漸變成爐底結(jié)殼，改變電解槽電流分布，增大局部磁場(chǎng)，造成鋁液波動(dòng)，甚至滾鋁，惡化生產(chǎn)。

電解質(zhì)中，全部的添加劑都降低氧化鋁溶解度，因此添加劑總量應(yīng)控制在較低的范圍內(nèi)。

2.2 電解質(zhì)電阻

2.2.1 降低電解質(zhì)電阻的添加劑有氟化鈉和氟化鋰。

在電解鋁生產(chǎn)過程中，電解質(zhì)中增加氟化鈉的方式是減少氟化鋁的添加。由于氟化鋁存在揮發(fā)，要保持穩(wěn)定的分子比，必須定時(shí)添加氟化鋁。減少氟化鋁添加后，鈉冰晶石電解質(zhì)體系中氟化鈉含量比例增加，表現(xiàn)為分子比上升。鈉冰晶石體系的分子比是氟化鈉分子量與氟化鋁分子量的比值，中性電解質(zhì)分子比為3。電解鋁生產(chǎn)中，為獲得較高的電流效率，采用酸性電解質(zhì)，分子比小于3，分子比越低，有利于提高電流效率。

氟化鈉含量增加能降低電解質(zhì)電阻，但也存在降低電流效率的問題。因此氟化鈉含量也不能過高，宜控制在合適的范圍。

由于氟化鋰價(jià)格高，提高電解質(zhì)中氟化鋰含量的方式是添加碳酸鋰，碳酸鋰在電解質(zhì)中經(jīng)過化學(xué)反應(yīng)生成氟化鋰。理論上氟化鋰增加能降低電解質(zhì)電阻，但在實(shí)際生產(chǎn)中其作用不明顯。隨著氟化鋰增加，電解質(zhì)性質(zhì)發(fā)生改變，電解質(zhì)粘度減小，散熱增加，槽溫大幅下降，電解質(zhì)電阻隨槽溫下降而增加，因槽溫下降陽極氣體排出受影響會(huì)造成氣沫電阻增加，因此提高氟化鋰含量降低電解質(zhì)電阻效果并不明顯。在氟化鋰含量高于4%以上時(shí)，槽溫大幅下降，氧化鋁的溶解受影響，易產(chǎn)沉淀影響生產(chǎn)。在低分子比（分子比小于2.5）電解質(zhì)體系中添加鋰鹽對(duì)電解鋁生產(chǎn)指標(biāo)沒有明顯提升，卻增加成本。

2.2.2 氧化鋁濃度對(duì)電解質(zhì)電阻影響

電解質(zhì)電阻隨氧化鋁濃度變化而變化，其關(guān)聯(lián)性如下圖。

如圖所示，電解質(zhì)電阻在氧化鋁濃度為4%的條件下具有最小值，4%的氧化鋁濃度是電解質(zhì)電阻變化的臨界點(diǎn)。以臨界點(diǎn)劃分，氧化鋁濃度分為高濃度區(qū)域和低濃度區(qū)域。在高濃度區(qū)域，隨氧化鋁濃度增加，電解質(zhì)電阻增加；在低濃度區(qū)域，隨氧化鋁濃度減小，電解質(zhì)電阻增加，濃度越低變化越大。

為避免沉淀產(chǎn)生，保持爐膛規(guī)整，氧化鋁濃度應(yīng)控制在低濃度區(qū)域；為減小電解質(zhì)電阻，降低無功電壓，在低濃度區(qū)域應(yīng)盡可能高。

2.3 溫度對(duì)電解質(zhì)電阻影響

電解質(zhì)電阻隨溫度變化，溫度上升電阻減??；溫度下降電阻增大。

2.3.1 電解質(zhì)粘度

粘度是電解槽中支配流體動(dòng)力學(xué)的重要參數(shù)之一。粘度影響電解質(zhì)中介質(zhì)的運(yùn)動(dòng)速率和熱能傳遞速率。

電解質(zhì)粘度減小時(shí)，電解質(zhì)流動(dòng)循環(huán)加快，有利于氧化鋁擴(kuò)散提高溶解速率、陽極氣體及碳渣排出；粘度過小時(shí)，氧化鋁沉降加快，容易產(chǎn)生沉淀，鋁在電解質(zhì)中的滲透增加，增加金屬損失降低電流效率。電解質(zhì)粘度增加時(shí)，不利于氧化鋁擴(kuò)散降低溶解速率、陽極氣體及碳渣排出受到影響造成電解質(zhì)電阻增加；電解質(zhì)粘度過大時(shí)，增加電解質(zhì)中細(xì)微鋁珠及鋁離子滯留時(shí)間，增加金屬損失率降低電流效率，嚴(yán)重降低氧化鋁溶解速率，產(chǎn)生沉淀，碳渣分離不良惡化電解質(zhì)性質(zhì)。

因此電解質(zhì)要有適宜的粘度，鈉冰晶石體系粘度為3×10-3Pa·S電解質(zhì)具有較好性質(zhì)。氟化鋁和氟化鋰降低粘度，其它的添加劑都增加粘度。氟化鈣、氟化鎂、氟化鉀總量在8%以上時(shí)，粘度增加帶來的不利影響將逐漸表現(xiàn)出來，氧化鋁擴(kuò)散速度降低，陽極氣體排出速度降低，電壓噪聲增加，電阻增大。氟化鈣、氟化鎂、氟化鉀總量應(yīng)控制在6%以下。

2.3.2 電解質(zhì)與鋁液界面張力

氟化鋁增加降低電解質(zhì)與鋁液界面張力，氟化鋰無明顯影響，其它的添加劑增加電解質(zhì)與鋁液界面張力。隨電解質(zhì)與鋁液界面張力降低，鋁液鏡面收縮增加，減小鋁液在電解質(zhì)中的滲透，降低金屬損失率提高電流效率。增加氟化鋁降低分子比能提高電流效率。

3 電解質(zhì)成份管理

電解質(zhì)液可使用的添加劑中，氟化鋁、氟化鈣、氟化鎂、碳酸鋰（鉀、鋰、鈣也是氧化鋁中的雜質(zhì)，由氧化鋁帶入富集）對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響具有矛盾性，在改善某一方面性質(zhì)時(shí)對(duì)其它方面性質(zhì)有不利影響。根據(jù)電解質(zhì)成份對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響，要維持較高的氧化鋁溶解度，添加劑含量不宜過高，應(yīng)控制在一定程度范圍內(nèi)。要提高電流效率，過剩氟化鋁需適當(dāng)高點(diǎn)（低分子比）。要降低電解質(zhì)電阻，分子比不宜過低，其它的添加劑要低；添加鋰鹽造成槽溫降低，對(duì)電解質(zhì)電阻無明顯改善，增加成本，鋰鹽可不添加。電解質(zhì)電阻在氧化鋁濃度為4%的條件下具有最小值，氧化鋁濃度應(yīng)控制在低濃度區(qū)域，在低濃度區(qū)域應(yīng)盡可能高。

點(diǎn)式下料的電解槽勤加工、少下料，氧化鋁濃度高度控制在低濃度區(qū)域，滿足低分子比控制條件。為促進(jìn)電解槽爐幫形成，需添加一定量的氟化鈣，氟化鎂。含有氟化鎂的電解質(zhì)體系產(chǎn)生爐底沉淀不易消耗，容易形成爐底結(jié)殼，因此可不添加。

比較理想的電解質(zhì)成份如下表：

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這樣的電解質(zhì)體系氧化鋁溶解度高，有利于電解槽爐膛管控；粘度適宜，電解質(zhì)液流動(dòng)循環(huán)較好，陽極氣體排出正常；過剩氟化鋁較高，有利于提高電流效率；槽溫960℃～965℃，能一定程度降低電解質(zhì)電阻。

4 氧化鋁雜質(zhì)對(duì)電解質(zhì)成份影響

鋁土礦中含有鋰、鉀、鈣等雜質(zhì)，不同地區(qū)含量不同，因此氧化鋁中含有相應(yīng)的鋰、鉀、鈣，在電解鋁的生產(chǎn)過程中富集在電解質(zhì)中。

近年來部份電解鋁廠就經(jīng)歷了這樣的過程，鋰、鉀富集總量高達(dá)8%以上，槽溫大幅降低，產(chǎn)生大量爐底沉淀，電解槽穩(wěn)定性極差，滾鋁現(xiàn)象頻繁，甚至發(fā)生生產(chǎn)事故或被迫停槽。

氟化鈣含量在6%以上時(shí)，粘度增加帶來的不利影響將逐漸表現(xiàn)出來，氧化鋁擴(kuò)散速度降低，陽極氣體排出速度降低，電壓噪聲增加，電阻增大。

為保證電解生產(chǎn)穩(wěn)定，需采用雜質(zhì)含量低的氧化鋁。

5 結(jié)論

添加劑對(duì)電解質(zhì)性質(zhì)的影響都有矛盾性，在改善某一方面性質(zhì)時(shí)惡化其它方面性質(zhì)，添加劑含量不宜過高，應(yīng)控制在較低濃度范圍內(nèi)；電解質(zhì)成份復(fù)雜會(huì)惡化生產(chǎn)，應(yīng)盡可能保持簡(jiǎn)單電解質(zhì)體系；為保持電解質(zhì)成份穩(wěn)定，應(yīng)盡可能采用雜質(zhì)含量低的氧化鋁。