曾 彬 沈 雋 王啟繁 董華君, 2
(1.東北林業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院 哈爾濱 150040; 2.哈爾濱商業(yè)大學(xué)設(shè)計(jì)藝術(shù)學(xué)院 哈爾濱 150028)
作為一種重要的工業(yè)原材料,木材被廣泛用于能源生產(chǎn)、家具裝飾、造紙等領(lǐng)域; 尤其在家具裝飾材方面,因木材具有質(zhì)量輕、強(qiáng)重比高、彈性好、耐沖擊、紋理色調(diào)豐富美觀、加工容易等優(yōu)點(diǎn),更多人傾向于選用木質(zhì)材料(謝力生, 2001)。然而,木質(zhì)家具普遍存在氣味問題(劉如等, 2018)。呂斌等(2017)研究指出,木質(zhì)家具氣味一方面來源于木材本身,作為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成的有機(jī)體,木材含有各種抽提物和無機(jī)成分,抽提物是木材氣味的主要來源; 另一方面來源于表面裝飾涂料,由于外觀和性能需要,木質(zhì)家具材料通常需進(jìn)行工藝和漆飾處理,涂料味道與木材本身味道會(huì)進(jìn)行不同程度的消減和疊加,使得木質(zhì)家具在使用過程中存在來源復(fù)雜的氣味問題(蔣利群等, 2019)。鑒定木材釋放總揮發(fā)性有機(jī)化合物(total volatile organic compounds,TVOC)和氣味組分,對(duì)加深了解木材特性、探究木質(zhì)裝飾材料散發(fā)的異味問題具有重要意義,能夠?yàn)楹罄m(xù)鑒定漆飾木材的氣味提供源數(shù)據(jù),對(duì)改善室內(nèi)環(huán)境、提高人類生活品質(zhì)具有深遠(yuǎn)影響(劉婉君等, 2017; 沈雋等, 2018)。
現(xiàn)階段,氣味研究多采用氣相色譜-質(zhì)譜/嗅聞(gas chromatography-mass spectrometry/olfactometry,GC-MS/O)技術(shù),該技術(shù)融合精準(zhǔn)的分析儀器和敏銳的主觀嗅覺(葉國注等, 2010),能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)揮發(fā)性氣味有機(jī)化合物的定性和定量分析。針對(duì)該技術(shù),國外已形成科學(xué)完善的方法和準(zhǔn)則,如EN 13725—2003標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范了感官評(píng)價(jià)小組的成員組成,ISO12219-7—2017標(biāo)準(zhǔn)對(duì)試驗(yàn)規(guī)程進(jìn)行了限定。目前,氣味研究主要集中于食品(Dharmawanetal., 2009)、酒類飲品(Míguezetal., 2005)、煙草和香精香料等領(lǐng)域。一些有關(guān)木材氣味的研究以改善酒飲品氣味品質(zhì)為目的,如Ghadiriasli等(2018)采用GC-O和氣味提取物稀釋分析(odor extract dilution analysis,OEDA)技術(shù)對(duì)匈牙利橡樹(Quercusfrainetto)木材氣味成分進(jìn)行探究,共鑒定出97種氣味物質(zhì),大多數(shù)氣味由一系列萜烯類化合物組成,主要有單萜類和倍半萜類、醛類、酸類、酯類以及一些含有酚類核心成分的多酚類物質(zhì); Culleré等(2013)采用GC-O技術(shù)分析沼生櫟(Quercuspalustris)、板栗(Castaneamollissima)、合歡(Albiziajulibrissin)、白蠟(Fraxinuschinensis)和櫻桃木(Prunnusserotina)最具氣味活性的化合物,共鑒定出46種氣味物質(zhì),包括脂肪降解產(chǎn)物,如醛類、酚類化合物以及各種水果味酯類。然而,這些研究基于實(shí)際應(yīng)用,主要采用溶劑萃取方法,并不適用于分析室內(nèi)裝飾木質(zhì)材料氣味問題。此外,楊銳等(2018)對(duì)實(shí)木床頭柜異味氣體組分進(jìn)行探索分析發(fā)現(xiàn),苯系物和少數(shù)低分子酯類是異味揮發(fā)的主要成分,但是該研究未體現(xiàn)其使用實(shí)木的具體樹種; Schreiner等(2018)采用GC-O和芳香萃取物稀釋分析(aroma extract dilution analysis,AEDA)技術(shù)對(duì)歐洲赤松(Pinussylvestris)木材44種氣味化合物進(jìn)行研究,發(fā)現(xiàn)香蘭素、苯乙酸、3-苯丙醇、δ-辛內(nèi)酯和α-蒎烯為該樹種木材的主要?dú)馕段镔|(zhì),氣味主要來源于脂肪酸降解產(chǎn)物及一些萜類物質(zhì)和木質(zhì)素降解。
在人造板氣味研究方面,李趙京等(2018)采用GC-MS/O技術(shù)對(duì)三聚氰胺浸漬紙貼面中纖板的氣味釋放進(jìn)行分析,鑒定得到13種氣味化合物,其中癸醛、2-乙基-1-己醇、苯等為主要?dú)馕敦暙I(xiàn)物質(zhì); 王啟繁等(2019)采用GC-MS/O技術(shù)得到三聚氰胺貼面刨花板的氣味特征化合物,同時(shí)使用主客觀結(jié)合評(píng)價(jià)法探究了三聚氰胺貼面刨花板氣味釋放對(duì)室內(nèi)空氣質(zhì)量的影響。
鑒于目前國內(nèi)對(duì)常用實(shí)木原料釋放的VOC和氣味研究較少,因此本試驗(yàn)將人造板VOC的研究方法(GC-MS)與氣味檢測(cè)技術(shù)(GC-O)和氣味分析方法(主客觀結(jié)合評(píng)價(jià)法)相結(jié)合,以陰香(Cinnamomumburmannii)木為研究對(duì)象,使用微池?zé)彷腿x采集不同含水率下心、邊材釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs),對(duì)其氣味化合物成分、質(zhì)量濃度、氣味強(qiáng)度和氣味特征進(jìn)行分析,探究陰香木TVOC釋放規(guī)律,鑒定其特征氣味化合物,以期為解決木材作為室內(nèi)裝飾材料使用時(shí)所散發(fā)的異味問題提供參考。
試驗(yàn)用陰香木由廣西桂林廣運(yùn)林場提供,截取自樹干中間形狀規(guī)則、無分枝處,初含水率76%。試驗(yàn)前將木材裁成8塊橫切面直徑8 cm、厚度16 mm的圓盤,相鄰2塊為1組(1塊用測(cè)心材,1塊用測(cè)邊材)。在(45±1) ℃條件下逐步降低含水率,測(cè)量含水率70%、50%、30%、10%和5%時(shí)的VOCs釋放情況,設(shè)定3組平行試驗(yàn)。第4組烘至絕干,用于估算試驗(yàn)材料的含水率。3組試驗(yàn)完成后,材料繼續(xù)烘至絕干,以校正實(shí)際含水率。
1.2.1 采樣裝置 微池?zé)彷腿x: 型號(hào)M-CTE250,英國 Markes國際公司,溫度可調(diào)節(jié)范圍 0~250 ℃,背景氣體采用氮?dú)?,以減少環(huán)境中雜質(zhì)氣體的影響。Tenax-TA吸附管: 管體為不銹鋼材質(zhì),內(nèi)裝2,6-二苯呋喃多孔聚合物,可有效吸附/解脫VOCs有機(jī)物質(zhì)。TP-5000通用型熱解析儀: 北京北分天普儀器技術(shù)有限公司,熱解脫附TENAX吸附管的檢測(cè)物,清除樣品分析完后管內(nèi)的殘留物。
1.2.2 檢測(cè)分析裝置 DSQⅡ氣相質(zhì)譜色譜聯(lián)用儀(GC/MS): 德國Thermo公司生產(chǎn)。色譜條件: 儀器色譜柱規(guī)格為3 000 mm×0.26 mm×0.25 μm,型號(hào)DB-5,石英毛細(xì)管柱; GC進(jìn)樣口溫度250 ℃; 載氣(He)流速1.0 mL·min-1(恒流); 不分流進(jìn)樣。 程序升溫: 開始溫度40 ℃,保持2 min,以2 ℃·min-1升至50 ℃,保持4 min,再以5 ℃·min-1升至150 ℃,保持4 min,最后以10 ℃·min-1升至250 ℃,保持8 min。質(zhì)譜條件: 電離源能量70 eV,離子源溫度230 ℃,傳輸線溫度270 ℃,掃描方式Scan,掃描范圍50~650 amu,接口溫度280 ℃,四級(jí)桿溫度150 ℃,電子轟擊電離(EI)。熱解吸進(jìn)樣器: 英國MARKES公司熱脫附儀,主機(jī)系統(tǒng)為Unity1,載氣為氦氣,解析溫度230 ℃,管路溫度100 ℃,熱解析時(shí)間5 min,進(jìn)樣時(shí)間1 min。Sniffer 9100 嗅味檢測(cè)儀: 瑞士Brechbühler 公司生產(chǎn),型號(hào)Sniffer9100。
1.3.1 試驗(yàn)條件 使用微池?zé)彷腿x,在標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境下(溫度23±2 ℃、相對(duì)濕度40%±5%、空氣交換率與負(fù)載因子比0.5)采集氣體樣品。以8 h為采樣循環(huán)周期,每次采用Tenax-TA吸附管采集2 L氣體。采樣結(jié)束后,利用聚四氟乙烯塑料袋將吸附管密封冷藏,留存待分析。
1.3.2 GC-MS分析方法 GC-MS分析采用外標(biāo)法,數(shù)據(jù)處理由Xcalibur軟件系統(tǒng)完成。通過NIST(08標(biāo)準(zhǔn)譜庫)和Wiley譜庫確認(rèn)定性揮發(fā)性成分,只報(bào)道正反匹配度均大于750(最大值為1 000)的鑒定結(jié)果。利用Excel數(shù)據(jù)處理系統(tǒng),采用面積歸一化法求得各化學(xué)成分在木材氣味物質(zhì)中的相對(duì)百分含量,配合Aroma聞香識(shí)別及氣味描述,共同鑒別化合物。
1.3.3 GC-O分析方法 GC-O 分析采用時(shí)間-強(qiáng)度法(孫宗保等, 2018),根據(jù)檢出物出峰情況,確定化合物成分和濃度后,參考EN 13725—2003,通過評(píng)估人員嗅聞,記錄從色譜柱流出的化合物氣味特征和強(qiáng)度。
本研究選擇4名年齡在20~30周歲之間、嗅覺感知能力良好、無抽煙、非過敏體質(zhì)和慢性鼻炎的嗅辨員進(jìn)行培訓(xùn)。嗅辨試驗(yàn)在通風(fēng)條件良好且溫度保持在20~25 ℃、相對(duì)濕度40%的室內(nèi)進(jìn)行,室內(nèi)無其他異味。每種樣品重復(fù)嗅聞2次,將至少有2名嗅辨員在同一嗅聞時(shí)間得到的相同氣味特征描述記入結(jié)果,氣味強(qiáng)度結(jié)果取4名嗅辨員嗅辨的平均值。氣味強(qiáng)度判別參考日本標(biāo)準(zhǔn)(Ministry of the Environment, 1971),詳見表1。
表1 氣味強(qiáng)度判別標(biāo)準(zhǔn)(日本)Tab.1 Odor intensity criteria(Japan)
初始階段,陰香木邊材釋放的TVOC約為心材的11倍,隨著含水率下降,心、邊材TVOC釋放量均呈下降趨勢(shì)(圖1)。心材含水率由50%降至30%和由10%降至5%時(shí),TVOC釋放量呈現(xiàn)最大下降,分別下降約36%和30%。心材含水率由70%降至50%,TVOC釋放量僅下降10%; 含水率由30%降至10%,TVOC釋放量幾乎保持不變。相較于心材,邊材含水率由70%降至50%和由30%降至10%呈現(xiàn)相對(duì)較大的變化。在含水率下降的4個(gè)梯度中,邊材TVOC釋放量分別下降20%、42%、18%和55%??梢园l(fā)現(xiàn),當(dāng)陰香木含水率大于纖維飽和點(diǎn)時(shí),隨著含水率下降,心、邊材TVOC釋放量下降較明顯; 在含水率由纖維飽和點(diǎn)降至空氣飽和點(diǎn)的過程中,TVOC釋放量受含水率變化影響較??; 而之后,隨著含水率繼續(xù)下降,TVOC釋放量再次出現(xiàn)明顯下降趨勢(shì)。
圖1 不同含水率下心、邊材釋放的TVOCFig. 1 TVOC released from the heartwood and sapwood under different moisture contents
任一含水率下,邊材釋放的TVOC均遠(yuǎn)大于心材(圖1),且二者釋放的物質(zhì)及各類物質(zhì)在TVOC中的占比均有明顯差異(圖2)。將心、邊材釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物分為芳香烴、烷烴、烯烴、醛、醇、酯和其他揮發(fā)性有機(jī)化合物7大類,根據(jù)各類化合物在TVOC中的占比,可以確定不同含水率下心、邊材釋放揮發(fā)性有機(jī)化合物的主要組分。
當(dāng)心材含水率高于纖維飽和點(diǎn)(30%左右)和低于空氣飽和點(diǎn)(8%~12%)時(shí),陰香木釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物以芳香烴為主; 當(dāng)含水率在10%~30%之間時(shí),陰香木釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物則以酯類物質(zhì)為主,其次為芳香烴類化合物。當(dāng)邊材含水率大于30%時(shí),陰香木釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物以醇類化合物為主(含水率低于10%后釋放的醇類化合物極少); 當(dāng)含水率為30%時(shí),陰香木釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物以醇類和芳香烴類化合物為主; 之后,其所釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物一直以芳香烴為主。此外還發(fā)現(xiàn),烯烴類化合物釋放不受含水率影響,其在心、邊材含水率變化過程中的釋放量幾乎保持不變。
采用GC-MS/O技術(shù)鑒定陰香木釋放出的53種揮發(fā)性有機(jī)化合物,包括25種特征氣味化合物(表2、3),其中醇類化合物7種、醛類化合物6種、芳香烴3種、烯烴3種、烷烴類2種、其他化合物4種。
圖2 不同含水率下心、邊材釋放的VOC組分及其占比Fig. 2 VOC components released from the heartwood and sapwood under different moisture contents and their proportions
表2 不同含水率下心材釋放的氣味物質(zhì)和濃度Tab.2 Odor substances and concentrations released from the heartwood under different moisture contents
可以發(fā)現(xiàn),邊材釋放的氣味物質(zhì)多于心材,且氣味物質(zhì)濃度明顯高于心材。心、邊材釋放的氣味物質(zhì)均以醇、醛類氣味化合物為主,醇、醛類化合物對(duì)陰香木的整體氣味形成具有主要貢獻(xiàn)。在整個(gè)含水率下降過程中,鑒定得到8種關(guān)鍵特征氣味化合物,分別為苯、己醛、乙苯、苯甲醛、辛醛、2-乙基-1-己醇、壬醛和癸醛。苯呈芳香味,與NIOSH(2010)危險(xiǎn)化學(xué)指南中提到的芳香味一致,但也有學(xué)者(Sax,1984)指出苯呈汽油味特征。己醛呈青草果香味,與已有研究(Furia,1980; Burdock, 2010)相一致,但也有學(xué)者(Lewis, 2007)認(rèn)為己醛呈強(qiáng)烈的刺激性氣味。乙苯在本研究中顯示出芳香、甜香氣味,與Larranaga等(2016)和王啟繁(2018)的研究結(jié)論相似。苯甲醛呈杏仁油味,與Oneil(2013)和李趙京等(2018)的研究結(jié)論一致。辛醛呈甜香味,與龐雪莉等(2012)研究哈密瓜(Cucumismelovar.saccharinus)香氣活性成分時(shí)鑒定的氣味類似。2-乙基-1-己醇呈甜花香味,Burdock等(2012)也發(fā)現(xiàn)其呈甜美的玫瑰花香,與本研究相似。壬醛呈果酸香味,與相關(guān)研究報(bào)道(Lewis, 2007)的清新花香和蠟香略有差別,這是因?yàn)榧词雇晃镔|(zhì),在不同濃度下也可能顯示出不同氣味特性(Amoore, 1971)。癸醛在本研究中呈柑橘氣味,與Kohlpaintner等(2013)研究的橘皮氣味一致。這8種關(guān)鍵特征氣味化合物對(duì)陰香木的整體氣味形成起到了重要修飾作用,其在不同含水率下呈現(xiàn)出的氣味強(qiáng)度特性如圖3所示。
表3 不同含水率下邊材釋放的氣味物質(zhì)和濃度Tab.3 Odor substances and concentrations released from the sapwood under different moisture contents
由圖3可知,8種關(guān)鍵特征氣味化合物在邊材中的氣味強(qiáng)度大于心材。隨著含水率下降,氣味強(qiáng)度呈下降趨勢(shì)。當(dāng)含水率大于30%時(shí),隨著含水率變化,8種關(guān)鍵特征氣味化合物在心、邊材中均有被嗅聞到,雖然此時(shí)這些氣味化合物在不同含水率下呈現(xiàn)的氣味強(qiáng)度不是最強(qiáng)的,但其對(duì)陰香木的整體氣味形成也起著重要修飾作用; 當(dāng)含水率降至30%以后,隨著陰香木釋放的氣味化合物大大減少,8種關(guān)鍵特征氣味化合物成為主要的氣味貢獻(xiàn)特質(zhì),基本上決定了陰香木的整體氣味。
為了更好探究不同含水率下心、邊材的整體氣味組成,根據(jù)嗅聞到的氣味特征,將特征氣味分為果香味、芳香味、花清香、甜香、淡臭味和特殊味6大類,氣味特征相似化合物呈現(xiàn)的氣味強(qiáng)度相加,作為這一類特征氣味的總強(qiáng)度(圖4)。
圖3 8種關(guān)鍵特征氣味化合物在不同含水率下的氣味強(qiáng)度變化Fig. 3 Change of odor intensity of 8 intrinsic odor compounds under different moisture contents
圖4 不同含水率下心、邊材的特征氣味強(qiáng)度組成Fig. 4 Composition of characteristic odor intensity of the heartwood and sapwood under different moisture contents
由圖4可知,隨著含水率下降,心、邊材的總氣味強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì),且任一含水率下,邊材的整體氣味強(qiáng)度大于心材。心、邊材釋放的果香味類化合物的氣味強(qiáng)度在整個(gè)含水率下降過程中一直大于其他類化合物,與醇、醛類化合物一直是陰香木釋放的主要?dú)馕段镔|(zhì)結(jié)果一致。此外,心材中其他香型的氣味強(qiáng)度依次為芳香味>花清香>特殊味>甜香>淡臭味,邊材中其他香型的氣味強(qiáng)度依次為花清香>特殊味>芳香味>淡臭味>甜香。
為了進(jìn)一步探究陰香木整體氣味組成的實(shí)際意義,將心、邊材在30%(纖維飽和點(diǎn))和10%(空氣飽和點(diǎn))2種特征含水率時(shí)的氣味組成進(jìn)行對(duì)比(圖5)。由氣味輪廓圖知,含水率30%左右時(shí),各特征氣味在邊材中的氣味強(qiáng)度明顯大于心材,以果香味最為顯著,其在邊材中的氣味強(qiáng)度約為心材的2.4倍;但心材相比邊材會(huì)多釋放出1種甜香味化合物,即辛醛。其實(shí),辛醛在含水率30%的邊材中也被嗅聞到,然而其被識(shí)別成了果香味,這表明氣味化合物的氣味特征并不是不變的,其與濃度大小有一定關(guān)系(Amoore, 1971)。 當(dāng)含水率降至10%左右時(shí),心、邊材的氣味強(qiáng)度均變?nèi)?,其中,邊材氣味仍以果香味為主,而心材氣味則由果香味、芳香味和花清香共同作用形成。此時(shí),心材的花清香和芳香味總氣味強(qiáng)度大于邊材,這是由于氣味化合物之間的協(xié)同拮抗作用(肖作兵等, 2018),導(dǎo)致某些氣味化合物被檢測(cè)到的氣味強(qiáng)度發(fā)生了變化。
圖5 心、邊材氣味輪廓對(duì)比Fig. 5 Comparison of the heartwood and sapwood odor profile
通過采集陰香木不同含水率下心、邊材釋放的揮發(fā)性有機(jī)化合物,采用GC-MS/O技術(shù)分析TVOC及其組分的釋放規(guī)律,同時(shí)鑒定其特征氣味化合物,探究不同含水率下的氣味組成,得到如下結(jié)論:
1) 采用GC-MS/O技術(shù)共鑒定出25種特征氣味化合物,其中苯(芳香味)、己醛(青草果香)、乙苯(芳香甜味)、苯甲醛(杏仁油味)、辛醛(甜香)、 2-乙基-1-己醇(甜花香味)、壬醛(果酸香)和癸醛(柑橘氣味)8種關(guān)鍵特征氣味化合物在整個(gè)含水率下降過程中對(duì)陰香木的整體氣味形成具有主要貢獻(xiàn)。隨著含水率下降,其質(zhì)量濃度與表現(xiàn)出的氣味強(qiáng)度均呈下降趨勢(shì),當(dāng)含水率降至10%后,這8種關(guān)鍵特征氣味化合物基本上決定了陰香木的整體氣味。
2) 隨著含水率下降,心、邊材釋放的氣味物質(zhì)和總氣味強(qiáng)度呈下降趨勢(shì),且二者均以醇、醛氣味化合物為主。果香味類化合物的氣味強(qiáng)度在整個(gè)含水率下降過程中一直大于其他類化合物,是主要的氣味貢獻(xiàn)物。另外,心材中其他香型的氣味強(qiáng)度依次為芳香味>花清香>特殊味>甜香>淡臭味,邊材中其他香型的氣味強(qiáng)度依次為花清香>特殊味>芳香味>淡臭味>甜香。
3) 任一含水率下,陰香木邊材釋放的TVOC均遠(yuǎn)大于心材,隨著含水率降低,心、邊材TVOC釋放量均呈下降趨勢(shì)。心材釋放的化合物以芳香烴和酯類為主,邊材釋放的化合物以醇類和芳香烴類為主。烯烴類化合物在不同含水率下心、邊材中的釋放量保持穩(wěn)定,幾乎不受含水率影響。
本研究將GC-MS/O技術(shù)應(yīng)用于木材氣味檢測(cè),并分析不同含水率下陰香木心、邊材的氣味釋放規(guī)律,有利于解決木材和人造板原料散發(fā)的異味問題,并對(duì)改善室內(nèi)空氣質(zhì)量有一定幫助。但陰香木只是木制品和人造板生產(chǎn)所用原材料的一種,今后應(yīng)進(jìn)一步擴(kuò)大對(duì)其他氣味嚴(yán)重木材的研究,建立健全木材氣味信息結(jié)構(gòu)網(wǎng)。