李新建，段丙新

(1.鄭州大學(xué) 物理學(xué)院 河南 鄭州 450001；2.材料物理教育部重點實驗室 河南 鄭州 450001)

0 引言

作為第三代半導(dǎo)體的典型材料，GaN是一種直接帶隙半導(dǎo)體，具有帶隙寬、載流子遷移率高、熱導(dǎo)率高、化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)勢[1]，已廣泛應(yīng)用于制備各種光電子器件，如太陽能電池、光電探測器、發(fā)光二極管、激光二極管和高電子遷移率晶體管等[2-6]。為獲得高性能的GaN器件，制備高質(zhì)量GaN薄膜至關(guān)重要。在過去幾十年的研究中，許多傳統(tǒng)的薄膜制備技術(shù)，包括化學(xué)氣相沉積[7]、金屬有機化學(xué)氣相沉積[8]、氫化物氣相外延[9]、分子束外延[10]等，都被用于制備同質(zhì)外延和異質(zhì)外延GaN薄膜。由于GaN與襯底材料之間晶格常數(shù)和熱膨脹系數(shù)不同而存在晶格失配和熱失配，這些方法在生長GaN薄膜的過程中，都不可避免地引入各種缺陷。

GaN中的缺陷可以分為點缺陷和擴展缺陷，其中點缺陷包括空位、間隙、反位、雜質(zhì)、復(fù)合缺陷，擴展缺陷包括位錯、團簇等。在GaN薄膜外延生長的過程中，常見的點缺陷為鎵空位(VGa)、氮空位(VN)、雙空位(VGaVN)。在富鎵制備條件下，VGa的形成能較低，2-/3-、-/2-和0/-躍遷能級的能量分別為1.10 eV、0.64 eV和0.25 eV，此外，VGa在較寬的溫度范圍內(nèi)可以移動，通常能在生長或熱退火過程中遷移并形成更穩(wěn)定的復(fù)合缺陷。當(dāng)費米能級接近導(dǎo)帶時，n型GaN中VGa的形成能較低，作為一種類受主缺陷，VGa起補償中心作用。VN的能級靠近或在導(dǎo)帶中，第一性原理計算表明，只有在富鎵條件下，n型GaN中才能形成可檢測濃度的VN，VN在帶隙中只有一個躍遷能級，即位于價帶上方(0.5±0.2)eV的3+/+態(tài)。雙空位VGaVN在GaN中具有較高的形成能，不容易形成。GaN晶格常數(shù)小，Ga原子和N原子尺寸失配大，因此在GaN中形成間隙缺陷和反位缺陷的概率很低。但在某些條件下，有些缺陷可能會形成。在室溫下，鎵間隙(Gai)具有高遷移率，意味著Gai被其他缺陷所束縛，在GaN中不能作為孤立缺陷存在。氮間隙(Ni)形成N-N帶，在富鎵條件下需要較高的形成能，在帶隙中可以形成與不同電荷態(tài)Ni相對應(yīng)的4個穩(wěn)定能級，Ni的遷移勢壘為1.5 eV，因此當(dāng)略高于室溫時，Ni可以在GaN中形成并擴散。鎵反位(GaN)在GaN中引入深能級，GaN的4+/3+能級約在價帶上方0.9 eV。氮反位(NGa)在GaN的帶隙中引入3到4個深能級，它既可以作為p型GaN的施主，也可以作為n型GaN的受主，無論費米能級的位置如何，NGa的形成能都很高，特別是在富鎵條件下，中性NGa缺陷為亞穩(wěn)態(tài)。在立方GaN中，中性NGa缺陷很有可能轉(zhuǎn)變?yōu)閂GaNi缺陷[11]。因此，在富鎵制備條件下，最容易形成的點缺陷為VGa、Ni。擴展缺陷通常對發(fā)光沒有貢獻，但能通過俘獲載流子或吸收點缺陷影響材料的光電性能。

點缺陷和擴展缺陷都會對器件產(chǎn)生極大的危害。在探測器中，這些缺陷使暗電流和噪音增大，響應(yīng)度降低；在發(fā)光器件中，這些缺陷會降低輻射效率和使用壽命。此外，點缺陷和它們形成的復(fù)合缺陷會產(chǎn)生寄生電流，特別在低頻電子器件中，會減少電子設(shè)備的增益，增大噪音；在激光器中會影響激光器的閾值電流、效率和使用壽命，并造成場效應(yīng)晶體管不穩(wěn)定[12]。因此，若能通過優(yōu)化實驗方案，減少GaN中缺陷種類和數(shù)量，這將對GaN基光電器件性能的提高有重大的意義。硅納米孔柱陣列(Si-NPA)是一種新型的硅微米-納米復(fù)合結(jié)構(gòu)體系，規(guī)則的微米量級納米孔柱陣列垂直排列，Si-NPA的孔壁中大量的納米硅及其廣泛的尺寸分布，會增加捕獲光子的概率，使Si-NPA整體光吸收增加，是一種構(gòu)建納米異質(zhì)結(jié)構(gòu)器件的功能性襯底。此外，三維應(yīng)力釋放策略能在一定程度上減少GaN與襯底材料之間的晶格失配和熱失配。本文選擇Si-NPA作為功能性襯底，采用化學(xué)氣相沉積法制備了GaN/Si-NPA異質(zhì)結(jié)，并在氨氣氛圍中高溫退火以提升GaN/Si-NPA異質(zhì)結(jié)的光電性能。

1 實驗過程及測試方法

1.1 實驗過程

在含硝酸鐵的氫氟酸溶液中對單晶硅片(sc-Si)采用水熱腐蝕法制備Si-NPA。將硼摻雜(111)取向的p型sc-Si(摻雜濃度為1018～1019cm-3；電阻率為0.01 Ω/cm)切成2 cm×2 cm的方形，用聚四氟乙烯方塊固定好，將方形硅片在超聲中分別采用酸洗、水洗、堿洗、水洗、酸洗再水洗的方法洗去表面的有機污染物和灰塵等。取Fe(NO3)3·9H2O溶于氫氟酸和水的混合溶液中配制腐蝕液，硝酸鐵濃度為0.04 mol/L，氫氟酸溶液濃度為13 mol/L，將洗凈的sc-Si放入盛腐蝕液的反應(yīng)釜中，并將反應(yīng)釜放入高鼓風(fēng)干燥箱，加熱溫度設(shè)為140 ℃，加熱40 min后自然冷卻至室溫，用去離子水清洗表面的殘留溶液。至此，Si-NPA襯底制備完成。

采用真空離子濺射法在Si-NPA表面濺射一層5 nm的金屬鉑作為GaN生長的催化劑，采用化學(xué)氣相沉積法在Si-NPA襯底上生長GaN薄膜。把Si-NPA放在方舟上，將純度為99.999 9%的金屬鎵放入坩堝中作為GaN生長的鎵源，兩者相距1.0 cm，把方舟和坩堝置于管式爐的加熱中心，用高純度氬氣(99.999%)洗氣20 min，排出管式爐中殘留空氣。以10 ℃/min的升溫速度將管式爐加熱到950 ℃，通入流量為15 mL/min的氨氣(99.999 5%)，同時氬氣載氣的流量為150 mL/min，優(yōu)化GaN的生長時間為40 min，生長過程結(jié)束后在氬氣的保護作用下降至室溫。對制備的GaN/Si-NPA薄膜進行氨氣氛圍中高溫退火處理，退火溫度為1 050 ℃，氨氣流量為15 mL/min，氬氣載氣的流量為150 mL/min，退火壓強為600 Pa，退火時間為3 h。退火前后的GaN/Si-NPA采用真空蒸鍍法在sc-Si層蒸鍍Ag電極(100 nm)，采用磁控濺射法在GaN層鍍氧化銦錫(ITO)作為頂電極(200 nm)，形成的器件結(jié)構(gòu)為ITO/n-GaN/p-Si-NPA/sc-Si/Ag，制備流程如圖1所示。

圖1 從sc-Si到ITO/n-GaN/p-Si-NPA/sc-Si/Ag的制備流程

1.2 測試方法

通過X射線衍射(XRD，Panalytical X′Pert Pro)對GaN/Si-NPA的晶體結(jié)構(gòu)進行表征，采用CuKα作為射線(λ=0.154 nm)并在薄膜模式下工作；用場發(fā)射掃描電子顯微鏡(FE-SEM，Zeiss Auriga)觀察GaN/Si-NPA的表面形貌；利用雙光柵熒光光譜儀(Horiba Fluorolog-3)測試GaN/Si-NPA的光致發(fā)光譜，激發(fā)波長和狹縫寬度分別為325 nm和5 nm；在室溫下，通過Keithley-2400測試GaN/Si-NPA的電流密度-電壓(J-V)特性曲線。

2 實驗結(jié)果與討論

2.1 GaN/Si-NPA的晶體結(jié)構(gòu)與形貌表征

圖2為生長40 min的GaN/Si-NPA退火前后的XRD圖譜。氨氣氛圍中退火前后的樣品均顯示出10個衍射峰，峰位分別為32.47°、34.63°、36.92°、48.17°、57.83°、63.57°、68.01°、69.22°、70.57°、73.22°，分別對應(yīng)于GaN(JCPDS卡：No.00-050-0792)晶體的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)、(201)、(004)晶面。圖中沒有觀察到襯底Si-NPA的衍射峰，表明所沉積的GaN薄膜完全覆蓋了Si-NPA襯底。氨氣氛圍中退火前后的GaN均具有良好的結(jié)晶性，且GaN晶體為六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)。退火處理后，XRD圖譜中衍射峰的半高寬減小，其中最強的(101)衍射峰半高寬從0.519°減小到0.377°。根據(jù)衍射峰的謝勒公式，平均晶粒尺寸為D=Kλ/βcosθ。其中：K為謝勒常數(shù)，取K=0.89；λ為X射線波長，約為0.154 nm；β為衍射峰的半高寬；θ為衍射角。經(jīng)計算，退火前后GaN/Si-NPA的平均晶粒尺寸分別為18.9 nm和25.4 nm，表明退火后晶粒尺寸增大。

圖2 退火前后GaN/Si-NPA的XRD圖譜

圖3為用場發(fā)射掃描電子顯微鏡得到的Si-NPA和GaN/Si-NPA的SEM圖。從圖3(a)和圖3(b)可以看出，規(guī)則排列的硅柱垂直于襯底表面，硅柱高2.5 μm。根據(jù)文獻[13]的研究結(jié)果，硅柱由納米孔組成，平均孔徑為8.2 nm，硅柱的孔壁是由SiOx包裹的、平均晶粒尺寸為3.4 nm的sc-Si顆粒組成?；魻栃?yīng)測試結(jié)果表明，Si-NPA與sc-Si具有相同的導(dǎo)電類型，二者均為p型。圖3(c)為退火前GaN/Si-NPA的表面形貌圖，可以很明顯地看出，大量的GaN晶體生長在Si-NPA襯底表面，晶體的形狀不規(guī)則，典型的GaN晶粒尺寸為幾百個納米。從圖3(d)可以看出，GaN層與Si-NPA層緊密相連，形成連續(xù)致密薄膜，膜厚約為400 nm。如圖3(e)和圖3(f)所示，在氨氣氛圍中退火處理后，GaN/Si-NPA的形貌發(fā)生了一些明顯的變化：第1個變化為形貌重建，GaN晶體趨向于Si-NPA聚集，圍繞硅柱生長，形成分離的GaN/Si-NPA陣列；第2個變化為GaN晶粒尺寸的增加，由200 nm增加到300 nm；第3個變化為GaN與Si-NPA界面層的薄膜更加緊實致密，且薄膜厚度由500 nm減小到300 nm。由于納米晶的積累，晶粒尺寸會大于由XRD計算的結(jié)果。

(a)、(b)Si-NPA的平面和截面SEM圖；(c)、(d)退火前GaN/Si-NPA的平面和截面SEM圖；(e)、(f)退火后GaN/Si-NPA的平面和截面SEM圖。

2.2 GaN/Si-NPA的光致發(fā)光譜

圖4為325 nm紫外光激發(fā)的GaN/Si-NPA的光致發(fā)光(PL)譜。如圖4(a)所示，退火處理使得GaN/Si-NPA的PL譜的峰形發(fā)生了較大變化。采用高斯分峰擬合后，可以將退火前GaN/Si-NPA的PL譜分為3個發(fā)光峰(圖4(b))，分別為384.5 nm的紫外光帶、428.3 nm的藍光帶、577.1 nm的黃光帶。GaN的本征發(fā)光為365 nm，激子結(jié)合能為20 meV。因此，可將該紫外光帶歸因于GaN的近帶邊輻射和激子輻射的復(fù)合發(fā)光[11, 14]。由于GaN生長過程中存在各種點缺陷，導(dǎo)致GaN在綠-黃-橘光譜范圍內(nèi)均有光致發(fā)光。本研究中，黃色發(fā)光帶是一個橫跨450～720 nm的寬光帶，中心峰位為577.1 nm。根據(jù)對GaN光致發(fā)光機制的研究以及GaN/Si-NPA的制備工藝，黃光帶的產(chǎn)生與點缺陷VGa(0.28～1.10 eV)、VN(0.3～0.7 eV)、Ni(0.75～2.02 eV)、SiGa(0.9 eV)或復(fù)合缺陷VGa-ON(0.7～3.5 eV)的能級有關(guān)[11, 15]。只有CGa或CN點缺陷可以產(chǎn)生藍色發(fā)光帶[16]，鑒于GaN的制備過程沒有C元素參與，因此藍色發(fā)光帶不應(yīng)該產(chǎn)生于與缺陷相關(guān)的躍遷。在以往對Si-NPA的PL譜性能研究中，Si-NPA高溫退火后的PL譜會產(chǎn)生藍色發(fā)光帶，因此可將該藍光帶歸因于襯底Si-NPA的發(fā)光。577.1 nm的黃色發(fā)光源于GaN中VGa、Ni等本征缺陷引入的深施主能級上電子向淺受主能級或價帶躍遷過程中產(chǎn)生的輻射復(fù)合發(fā)光[11]。這些缺陷會影響GaN/Si-NPA的電學(xué)性能，降低基于異質(zhì)結(jié)的光電器件的性能。

(a)退火前后PL譜對比；(b)退火前高斯分峰擬合譜；(c)退火后高斯分峰擬合譜。

為減小缺陷能級的影響，對GaN/Si-NPA進行了氨氣氛圍高溫退火。與退火前GaN/Si-NPA的PL譜相比，黃光缺陷發(fā)光峰強度大幅減弱。采用高斯分峰擬合后，可以將GaN/Si-NPA發(fā)光峰分為3個發(fā)光帶(圖4(c))，分別為370.1 nm的紫外光帶、420.0 nm的藍光帶、587.5 nm的黃光帶。黃光帶的減弱表明缺陷種類和濃度的降低，減少的缺陷種類為VGa、Ni。退火處理導(dǎo)致缺陷減少也表現(xiàn)在紫外光帶相對光強增加，半高寬減小，峰值能量更接近于GaN的真實帶隙。此外，藍光帶也出現(xiàn)了8.3 nm的藍移，這是由于高溫退火處理降低了Si-NPA中硅納米晶的淺缺陷能級[17]。

2.3 GaN/Si-NPA的電學(xué)性能

異質(zhì)結(jié)中缺陷態(tài)的變化將導(dǎo)致其電學(xué)性能發(fā)生改變。圖5為GaN/Si-NPA的J-V特性曲線和雙對數(shù)lnJ-lnV曲線。如圖5(a)所示，GaN/Si-NPA異質(zhì)結(jié)在退火前后均表現(xiàn)出很好的整流特性，但是退火處理導(dǎo)致其電學(xué)參數(shù)發(fā)生改變。在氨氣氛圍高溫退火后，電流密度為5 mA/cm2的導(dǎo)通電壓由2.7 V增加到3.8 V，-3 V偏壓下的漏電流密度由5.1 mA/cm2減小到1.2 mA/cm2，電流密度為3 mA/cm2的反向擊穿電壓由2.1 V增加到4.6 V，5 V偏壓下的正向電流密度由131.17 mA/cm2增加到151.23 mA/cm2，±5 V的整流比從10.2增加到41.7。如圖5(b)所示，將正向偏壓下的J-V關(guān)系轉(zhuǎn)換為雙對數(shù)lnJ-lnV圖，可以更直接地分析不同偏壓下載流子的輸運機制。根據(jù)半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)理論，電流-電壓關(guān)系可以用指數(shù)函數(shù)J∝Vm來表示。當(dāng)m<2時，載流子的輸運滿足歐姆定律；當(dāng)m≥2時，電輸運機制滿足空間電荷限制電流(SCLC)模型，其中m=2(J∝V2)的理想情況表明所有的捕獲態(tài)均被占據(jù)[18]。根據(jù)參數(shù)m的擬合值，退火前后GaN/Si-NPA異質(zhì)結(jié)的lnJ-lnV曲線均可分為3個線性區(qū)域：一個歐姆區(qū)域和兩個SCLC區(qū)域。當(dāng)外加偏壓較低時，lnJ-lnV關(guān)系對應(yīng)于區(qū)域Ⅰ(退火前：V< 0.82 V，m=1.13；退火后：V<1.37 V，m=1.23)，載流子的輸運遵循歐姆定律。隨著外加偏壓的增加，lnJ-lnV關(guān)系對應(yīng)于區(qū)域Ⅱ(退火前：0.82 V2.63 V，m=5.06；退火后：V>4.27 V，m=17.67)，缺陷能級被全部填充。

(a)退火前后的J-V特性曲線 (b)正向偏壓下的雙對數(shù)ln J-ln V曲線

GaN/Si-NPA的J-V特性曲線的變化情況表明，退火處理可以大大降低GaN/Si-NPA薄膜中的缺陷態(tài)密度，導(dǎo)致正向開啟電壓、正向電流密度、反向截止電壓和整流比提高，漏電流密度降低。整流特性參數(shù)的優(yōu)化將有利于GaN/Si-NPA基光電子器件性能的提高。

3 結(jié)論

在催化劑鉑的輔助作用下，以Si-NPA為功能性襯底采用化學(xué)氣相沉積法制備了GaN/Si-NPA異質(zhì)結(jié)，并在氨氣氛圍中對其進行了退火處理。測試結(jié)果表明，GaN/Si-NPA異質(zhì)結(jié)中 GaN呈六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，其PL譜由峰位位于384.5 nm的紫外光帶、428.3 nm的藍光帶和577.1 nm的黃光帶組成。經(jīng)過氨氣氛圍高溫退火后，XRD譜中衍射峰的半高寬減小，PL譜中與VGa、Ni相關(guān)的黃光缺陷發(fā)光峰強度和半高寬均大幅降低，表明退火處理在導(dǎo)致GaN晶粒尺寸增加的同時，顯著降低了薄膜中VGa、Ni缺陷的種類和濃度。電學(xué)性能測試結(jié)果表明，退火處理在顯著減小GaN/Si-NPA異質(zhì)結(jié)漏電流密度的同時，開啟電壓、正向電流密度、反向截止電壓和整流比均顯著增加。上述結(jié)果表明，氨氣氛圍高溫退火是提升GaN/Si-NPA異質(zhì)結(jié)光電性能的一種有效手段。