應(yīng)浙聰，熊超杰，張麗華，李輝波，郝小娟

(中國(guó)原子能科學(xué)研究院，北京 102413)

在動(dòng)力堆乏燃料后處理工藝中，钚同位素豐度是1AF料液、钚產(chǎn)品的一項(xiàng)重要指標(biāo)，對(duì)工藝運(yùn)行核臨界安全與核材料衡算等具有重要意義[1]。钚同位素的分析可采用γ譜儀[2-4]、電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)[5-6]、熱電離質(zhì)譜(TIMS)[7-9]和多接收器電感耦合等離子體質(zhì)譜(MC-ICP-MS)[10-11]等方法，其中TIMS在同位素測(cè)量方面具有高靈敏度、高精度、高準(zhǔn)確度的特點(diǎn)，在鈾、钚同位素豐度測(cè)量中占有重要地位。

采用熱電離質(zhì)譜法測(cè)量鈾同位素豐度比值時(shí), 影響測(cè)量準(zhǔn)確度的主要因素是試樣在蒸發(fā)過(guò)程中的質(zhì)量分餾效應(yīng)，其受到多種因素影響，如電離帶和蒸發(fā)帶溫度、點(diǎn)樣量、樣品形態(tài)、燈絲帶的升溫過(guò)程、離子流強(qiáng)度等。傳統(tǒng)測(cè)量方法采用同位素標(biāo)準(zhǔn)校正測(cè)量，提高準(zhǔn)確度的關(guān)鍵在于待測(cè)樣品與同位素標(biāo)準(zhǔn)能否嚴(yán)格控制在相同的測(cè)量條件[12]。全蒸發(fā)技術(shù)(total evaporation, TE)在測(cè)量樣品時(shí)，將蒸發(fā)帶上的樣品全部蒸發(fā)，隨時(shí)間對(duì)各同位素離子流信號(hào)積分，所以其最終測(cè)量結(jié)果與同位素蒸發(fā)次序無(wú)關(guān)，從而最大程度消除分餾效應(yīng)的影響，無(wú)需同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校正即可實(shí)現(xiàn)準(zhǔn)確測(cè)量。該技術(shù)被應(yīng)用于鈾、钚、镅、釹等元素的同位素測(cè)量[13-23]。如，F(xiàn)iedler等[21]采用全蒸發(fā)技術(shù)測(cè)量钚同位素豐度，240Pu/239Pu的測(cè)量RSD為0.007 7%，優(yōu)于傳統(tǒng)測(cè)量法的0.038%；Mathew等[15]分別采用0.2、5和5 μg的點(diǎn)樣量對(duì)全蒸發(fā)技術(shù)、改進(jìn)全蒸發(fā)技術(shù)與傳統(tǒng)測(cè)量技術(shù)進(jìn)行比較，鈾系列標(biāo)準(zhǔn)的235U/238U全蒸發(fā)測(cè)量結(jié)果RSD為0.01%～0.05%，全蒸發(fā)技術(shù)與改進(jìn)全蒸發(fā)技術(shù)在1%～90%235U豐度范圍內(nèi)，主同位素比的測(cè)量精度與準(zhǔn)確度無(wú)明顯差異，且與傳統(tǒng)測(cè)量方式相近，而改進(jìn)全蒸發(fā)技術(shù)在低豐度同位素比值測(cè)量精度方面優(yōu)于傳統(tǒng)測(cè)量技術(shù)。

在實(shí)際工作中，對(duì)于不同燃耗的乏燃料，钚同位素組成差異較大，钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)缺乏等因素給钚同位素豐度的傳統(tǒng)測(cè)量方式帶來(lái)一定的影響?；诖?，本研究擬采用熱電離質(zhì)譜全蒸發(fā)技術(shù)測(cè)量钚同位素豐度，并對(duì)點(diǎn)樣量、同質(zhì)異位素的干擾等主要因素進(jìn)行研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與裝置

Phoenix X62型熱電離子同位素質(zhì)譜儀(配備9個(gè)法拉第杯接收器和1個(gè)Daly檢測(cè)器，1011Ω高阻，三帶結(jié)構(gòu))、DG60除氣裝置：英國(guó)Isotopx Ltd公司產(chǎn)品；0.5～10 μL移液器：美國(guó)Gilson公司產(chǎn)品；UTEVA分離柱(床體積2 mL，粒徑100～150 μm)：法國(guó)Triskem International公司產(chǎn)品。

1.2 主要材料與試劑

钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：IRMM-086，(3.752 4±0.002 2×10-6) mol(239Pu)/g，其標(biāo)準(zhǔn)值及95%置信水平下的擴(kuò)展不確定度列于表1。

表1 钚同位素標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)IRMM-086的標(biāo)準(zhǔn)值Table 1 Certified values of plutonium isotope reference standard IRMM-086

硝酸：微電子純，北京興青精細(xì)化學(xué)品科技有限公司產(chǎn)品。錸帶(厚0.025 mm，寬0.76 mm)：純度99.99%，英國(guó)Isotopx公司產(chǎn)品。

1.3 放大器一致性校正

全蒸發(fā)測(cè)量前需要對(duì)法拉第杯對(duì)應(yīng)的每個(gè)放大器進(jìn)行增益校正(constant current gains calibration, CC Gain)，有助于保證結(jié)果的準(zhǔn)確性[13]。通過(guò)對(duì)各個(gè)法拉第杯放大器交替施加高穩(wěn)定性的低電流(約1.3 V信號(hào))和高電流(約9.2 V信號(hào))來(lái)校正放大器增益。將低信號(hào)作為基線，高信號(hào)模擬信號(hào)，通過(guò)基線校正后，以中心杯為基準(zhǔn)計(jì)算得到比值。放大器一致性校正結(jié)果列于表2。

1.4 钚的分離純化

钚的同位素主要為238Pu、239Pu、240Pu、241Pu和242Pu，后處理工藝獲得的钚產(chǎn)品中含有一定量的鈾。在測(cè)量過(guò)程中，238U會(huì)對(duì)238Pu產(chǎn)生影響；而241Pu由于β衰變產(chǎn)生241Am且其半衰期較短(14.3年)，新鮮的钚樣品放置一段時(shí)間后，新產(chǎn)生的241Am會(huì)影響241Pu的測(cè)量。因此，在測(cè)量钚同位素豐度前，通常需進(jìn)行钚的分離純化，除去樣品中可能含有的238U與241Am。

表2 放大器一致性校正結(jié)果Table 2 Results of CC Gain calibration (n=30)

UTEVA是一種中性磷類萃取色層分離柱，其固定相是戊基膦酸二戊酯(DAAP)，具有對(duì)Pu(Ⅳ)、 U(Ⅵ)高吸附性能而不吸附Am(Ⅲ)的特點(diǎn)，能夠?qū)崿F(xiàn)鈾、钚、镅的分離。

取一定量钚樣品，調(diào)節(jié)酸度至3.0～4.0 mol/L，加入少量的1 mol/L亞硝酸鈉溶液，將钚價(jià)態(tài)調(diào)至四價(jià)，通過(guò)UTEVA分離柱分離，淋洗10.0 mL 3.0 mol/L HNO3，去除镅。如果樣品中不含鈾，可直接采用4.5 mL 0.02 mol/L HNO3-0.02 mol/L HF洗脫，棄去前1.5 mL溶液，收集洗脫液作為待測(cè)樣品；如樣品中含有微量鈾，則可采用4.5 mL 3.0 mol/L HNO3-0.005 mol/L氨基磺酸亞鐵(FS)還原UTEVA柱中的Pu(Ⅳ)為Pu(Ⅲ)并洗脫，收集洗脫液，待測(cè)。

1.5 測(cè)量過(guò)程

1.5.1燈絲帶前處理與點(diǎn)樣 全蒸發(fā)測(cè)量技術(shù)的燈絲帶前處理和點(diǎn)樣過(guò)程與傳統(tǒng)技術(shù)一致，對(duì)內(nèi)帶、外帶(蒸發(fā)帶)與中心帶(電離帶)除氣時(shí)，分別采用3.5、3.5和5.0 A電流。點(diǎn)樣是TIMS分析的重要環(huán)節(jié)，良好的點(diǎn)樣質(zhì)量是獲得準(zhǔn)確分析數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)。通常點(diǎn)樣后樣品的痕跡位于錸帶的中央，約占帶長(zhǎng)的1/4～1/3。如果痕跡覆蓋面較廣，一方面會(huì)使單位時(shí)間內(nèi)的樣品消耗量增加，影響數(shù)據(jù)采集時(shí)間；另一方面，由于帶兩端溫度較中心區(qū)域低，影響測(cè)量精度。

1.5.2全蒸發(fā)測(cè)量過(guò)程 全蒸發(fā)測(cè)量過(guò)程包括以下幾個(gè)步驟：1) 緩慢升高電離帶電流至4.9 A左右，調(diào)整優(yōu)化離子束聚焦，使187Re信號(hào)達(dá)到最強(qiáng)，并重新調(diào)整信號(hào)為0.10～0.15 V，此時(shí)電離帶溫度約為1 950 ℃；2) 緩慢升高蒸發(fā)帶電流至1 A，觀察239Pu離子流信號(hào)并持續(xù)提高電流直至信號(hào)強(qiáng)度達(dá)0.005 V，調(diào)整聚焦；3) 啟動(dòng)測(cè)量程序，在239 u處做峰中心及239 u前后0.5 u測(cè)量基線，時(shí)間30 s；4) 開始信號(hào)獲取并積分，同時(shí)以7 mA/s升高蒸發(fā)帶電流，持續(xù)監(jiān)測(cè)239Pu離子流強(qiáng)度，使之達(dá)到目標(biāo)強(qiáng)度后進(jìn)入穩(wěn)定測(cè)量階段，本實(shí)驗(yàn)的目標(biāo)強(qiáng)度為239Pu信號(hào)達(dá)到4 V，積分時(shí)間1 s，積分周期0.2 s；5) 當(dāng)蒸發(fā)帶電流達(dá)到4 A，且239Pu信號(hào)強(qiáng)度小于0.05 V時(shí)，結(jié)束測(cè)量；6) 對(duì)各個(gè)離子流信號(hào)加和，計(jì)算各同位素比值。

2 結(jié)果與討論

2.1 干擾元素的去除

按照1.4節(jié)方法去除干擾元素。對(duì)于IRMM-086只需去除241Am，在3.0 mol/L HNO3的淋洗液中，钚以Pu(Ⅳ)被吸附，镅被淋洗除去，結(jié)果示于圖1?？梢?，镅主要集中于前5 mL淋洗液中。采用7 mL淋洗液去除镅，4.5 mL钚洗脫液中241Am的總殘留率列于表3，殘留率小于6‰，從洗脫液中取2 μL樣品點(diǎn)樣，241Am對(duì)241Pu的影響小于0.002%。

圖1 3.0 mol/L HNO3淋洗UTEVA中的镅Fig.1 Elution curve of americium with 3.0 mol/L HNO3 from UTEVA column

表3 241Am的淋洗Table 3 Elution of 241Am

2.2 钚同位素豐度的全蒸發(fā)測(cè)量技術(shù)

2.2.1全蒸發(fā)測(cè)量的特征 全蒸發(fā)測(cè)量過(guò)程中，為減少兩端樣品損失對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響，一般在較低電流下完成239Pu離子流的聚焦調(diào)諧，根據(jù)樣品的同位素豐度，選擇合適的蒸發(fā)帶升溫速率。全蒸發(fā)測(cè)量過(guò)程中，蒸發(fā)帶電流、239Pu信號(hào)、240Pu/239Pu比值的變化趨勢(shì)示于圖2。240Pu/239Pu的比值隨時(shí)間變化，并隨著樣品的蒸發(fā)逐步向標(biāo)準(zhǔn)值靠攏，最終測(cè)量值接近標(biāo)準(zhǔn)值。測(cè)定IRMM-086標(biāo)準(zhǔn)時(shí)，240Pu/239Pu積分比值與傳統(tǒng)方法測(cè)量240Pu/239Pu比值隨時(shí)間變化的曲線示于圖3?？梢钥闯?，傳統(tǒng)測(cè)量法的240Pu/239Pu存在明顯的質(zhì)量分餾效應(yīng)。

2.2.2點(diǎn)樣量對(duì)測(cè)量的影響 傳統(tǒng)測(cè)量法中，點(diǎn)樣量與質(zhì)量分餾曲線相關(guān)，因此需保證點(diǎn)樣量的一致性，此外，還需盡量使各樣品的起始測(cè)量時(shí)間一致，以保證每個(gè)樣品處于相近的蒸發(fā)階段。為獲得較好的測(cè)量精度，通常需在待測(cè)信號(hào)強(qiáng)度處等待一段時(shí)間，待離子流信號(hào)較為穩(wěn)定后開始測(cè)量，這增加了樣品的消耗，通常點(diǎn)樣量在0.5～2 μg之間。實(shí)際工作中，由于受樣品帶支架、點(diǎn)樣位置及其他因素的影響，即使嚴(yán)格控制各種測(cè)量條件，也很難保證每個(gè)樣品處于相同的蒸發(fā)階段。由于全蒸發(fā)測(cè)量的特點(diǎn)，從較小離子流信號(hào)開始記錄，直到樣品基本消耗完畢，幾乎無(wú)浪費(fèi)，降低了樣品的消耗量。

圖2 全蒸發(fā)測(cè)量過(guò)程，信號(hào)、比值、電流的變化趨勢(shì)Fig.2 Evaporation filament current and 239Pu ion signal during TE analysis

圖3 傳統(tǒng)測(cè)量與全蒸發(fā)測(cè)量過(guò)程中240Pu/239Pu的變化Fig.3 Tendency of 240Pu/239Pu isotope ratio during conventional analyses and TE analysis

選擇5、10、25、50、100和900 ng點(diǎn)樣量，采用全蒸發(fā)技術(shù)對(duì)IRMM-086進(jìn)行測(cè)試，研究點(diǎn)樣量對(duì)全蒸發(fā)測(cè)量的影響，每組測(cè)量數(shù)大于6，其結(jié)果示于圖4。可以看出，當(dāng)點(diǎn)樣量在25 ng以上時(shí)，對(duì)測(cè)量準(zhǔn)確度與精度影響較小。由于IRMM-086中239Pu的豐度較高，為確保其中最小豐度的238Pu和242Pu信號(hào)值大于法拉第杯噪聲水平，需要239Pu的信號(hào)高于0.9 V，所以當(dāng)點(diǎn)樣量小于25 ng時(shí)，測(cè)量準(zhǔn)確度與精度均會(huì)下降。25～100 ng的點(diǎn)樣量對(duì)于全蒸發(fā)法測(cè)量是比較合適的，較小的點(diǎn)樣量可以降低钚對(duì)儀器的污染。在測(cè)量過(guò)程中，238Pu/239Pu、242Pu/239Pu的信號(hào)值僅為10-4V量級(jí)，受法拉第杯噪聲的影響，最終結(jié)果略偏大。

注：a.240Pu/239Pu比值;b.241Pu/239Pu比值;c.242Pu/239Pu比值;d.238Pu/239Pu比值圖4 不同點(diǎn)樣量對(duì)IRMM-086測(cè)量的影響Fig.4 Influence of sample amount for measurements of IRMM-086

2.2.3全蒸發(fā)測(cè)量起始及終止條件 理論上，全蒸發(fā)測(cè)量法要求樣品的全部蒸發(fā)與離子流的全部接收。但是實(shí)際測(cè)量過(guò)程中，在測(cè)量前的離子流調(diào)諧階段和最終階段會(huì)損失一部分樣品，這部分損失對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響非常小，通常每殘留1%樣品產(chǎn)生約0.001%誤差[21]。測(cè)量過(guò)程中，對(duì)于IRMM-086，當(dāng)239Pu信號(hào)強(qiáng)度達(dá)到0.005 V時(shí)開始積分，直至蒸發(fā)電流達(dá)到3.5 A，并且239Pu信號(hào)小于0.02 V時(shí)結(jié)束測(cè)量。通過(guò)對(duì)比樣品分析前后的信號(hào)損失估算與分析過(guò)程中獲得的239Pu總信號(hào)，樣品通常損耗約小于0.15%，總信號(hào)流較小的樣品損耗占比達(dá)0.3%，對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響可忽略不計(jì)。

2.2.4241Am對(duì)測(cè)量241Pu的干擾影響241Pu的半衰期僅14.3年，未分離镅或者未完全分離镅都會(huì)導(dǎo)致241Pu的測(cè)量結(jié)果產(chǎn)生偏差，全蒸發(fā)測(cè)量時(shí)241Am對(duì)241Pu測(cè)量的影響示于圖5。根據(jù)半衰期校正公式(1)可以計(jì)算出，在分離后30天，將會(huì)有0.4%的241Pu發(fā)生衰變，而由于離子化效率差異，241Am的存在會(huì)放大其影響。

(1)

式中，N0表示初始時(shí)原子個(gè)數(shù)；N表示經(jīng)過(guò)t時(shí)間后的原子個(gè)數(shù)。

圖5 全蒸發(fā)測(cè)量時(shí)241Am對(duì)241Pu測(cè)量的影響Fig.5 Influence of 241Am on 241Pu in a total evaporation measurement

241Pu/239Pu隨時(shí)間的變化示于圖6。隨著時(shí)間的推移，241Pu/239Pu逐漸偏離標(biāo)準(zhǔn)值，在30天處與最初測(cè)量值偏差約為2%。因此，為減小241Pu/239Pu的測(cè)量偏差，應(yīng)在完成分離后的20天內(nèi)完成測(cè)定，否則新產(chǎn)生的241Am會(huì)對(duì)測(cè)量產(chǎn)生影響。

注：點(diǎn)樣量為50 ng IRMM-086圖6 241Pu/239Pu隨時(shí)間的變化Fig.6 Changes of ratio of 241Pu/239Pu with time

2.3 全蒸發(fā)測(cè)量與傳統(tǒng)測(cè)量結(jié)果的比較

采用全蒸發(fā)技術(shù)與傳統(tǒng)方式測(cè)量IRMM-086的結(jié)果列于表4。對(duì)于240Pu/239Pu，全蒸發(fā)測(cè)量法的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)與偏差(Bias)分別為0.006 8%和0.014%，均優(yōu)于傳統(tǒng)測(cè)量法的0.020%和0.025%。

240Pu/239Pu、241Pu/239Pu的測(cè)量值分別為0.022 412 6±0.000 001 5和0.000 127 5±0.000 000 6，均位于標(biāo)準(zhǔn)值的2σ范圍內(nèi)，無(wú)需校正。242Pu/239Pu、238Pu/239Pu的測(cè)量值為0.000 077 69±0.000 000 65和0.000 033 16±0.000 001 46，由于受法拉第杯噪聲的影響，結(jié)果略偏大。通過(guò)適當(dāng)提高點(diǎn)樣量，將239Pu的最高信號(hào)值調(diào)至8～9 V，可有效提高238Pu/239Pu和242Pu/239Pu的測(cè)量精度和準(zhǔn)確度。

3 結(jié)論

全蒸發(fā)技術(shù)可有效克服質(zhì)量分餾效應(yīng)給測(cè)量結(jié)果帶來(lái)的影響，不同點(diǎn)樣量之間無(wú)明顯差異，降低了樣品差異對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響。全蒸發(fā)技術(shù)可在更低的點(diǎn)樣量條件下獲得比傳統(tǒng)測(cè)量法更優(yōu)的測(cè)量精度和準(zhǔn)確度，當(dāng)同位素比值大于10-4時(shí)，測(cè)量結(jié)果與標(biāo)準(zhǔn)值的偏差小于2σ。對(duì)于未知樣品或缺乏相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)情況下的钚同位素分析，采用全蒸發(fā)測(cè)量技術(shù)可直接獲得高精度、高準(zhǔn)確性的測(cè)量結(jié)果，是一種較為理想的钚同位素豐度測(cè)量方法。

表4 全蒸發(fā)測(cè)量與傳統(tǒng)測(cè)量的IRMM-086結(jié)果對(duì)比Table 4 Comparison of measurement results of total evaporation and conventional for IRMM-086