馮海濤，劉曉菊，張弛，王艷麗，馬曉燕

（西北工業(yè)大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710129）

固體推進(jìn)劑亦被稱為“固體火箭燃料”，是固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)的能源和工質(zhì)，對(duì)火箭和導(dǎo)彈的性能起著決定性作用。燃速催化劑是固體推進(jìn)劑的核心功能組分，較少的添加量（2.0%～5.0%）便可起到提高火炸藥氧化速率、調(diào)控?zé)嶂导皦毫χ笖?shù)的作用[1]。在以高氯酸銨（AP）為氧化劑、端羥基聚丁二烯（HTPB）為黏結(jié)劑、金屬鋁粉（Al）為燃料的復(fù)合固體推進(jìn)劑中，二茂鐵及其衍生物由于優(yōu)異的催化活性、相容性和制藥工藝性等而被廣泛用作其燃速催化劑。現(xiàn)役的二茂鐵類(lèi)燃速催化劑主要是烷基取代的二茂鐵（單核二茂鐵）和雙核二茂鐵取代的烷烴（雙核二茂鐵）[1-3]。

單核二茂鐵如叔丁基二茂鐵（TBF）、辛基二茂鐵（nOF）等雖然具有較好的催化作用，但其沸點(diǎn)低，易揮發(fā)，影響固體推進(jìn)劑的力學(xué)性能；更重要的是在長(zhǎng)儲(chǔ)過(guò)程中易遷移，遷移到藥柱表面的小分子可使藥柱與襯層之間脫黏，導(dǎo)致彈道性能不穩(wěn)定，甚至在點(diǎn)火時(shí)發(fā)生爆燃引發(fā)安全事故[3-4]。雙核二茂鐵如2,2-二(乙基二茂鐵)丙烷（卡托辛），其催化效率和抗遷移性均優(yōu)于現(xiàn)役的單核二茂鐵，但卡托辛工業(yè)品因成分復(fù)雜，其中也含有易遷移的小分子二茂鐵。此外，易揮發(fā)的二茂鐵衍生物蒸氣與超細(xì)AP粉塵的混合物對(duì)靜電感度較高，在推進(jìn)劑加工過(guò)程中會(huì)有潛在的危險(xiǎn)性[5-6]。

針對(duì)二茂鐵類(lèi)燃速催化劑存在的易揮發(fā)和易遷移等問(wèn)題，研究者已經(jīng)設(shè)計(jì)和合成了眾多高催化效率、低遷移性的小分子二茂鐵化合物和二茂鐵聚合物燃速催化劑。本文將其分為含極性和活性基團(tuán)的小分子二茂鐵化合物、含能二茂鐵離子化合物與二茂鐵金屬配合物、新型雙核二茂鐵化合物以及二茂鐵聚合物催化體系4種類(lèi)型，總結(jié)了各類(lèi)型催化劑的合成方法、燃速催化活性和抗遷移揮發(fā)性的研究進(jìn)展，同時(shí)也指出了今后的研究方向，以期為該領(lǐng)域的進(jìn)一步研究做參考。

1 含極性和活性基團(tuán)的小分子二茂鐵化合物

圖1 新型二茂鐵基1,2,3-三唑基化合物（Fc-TAZs）的分子結(jié)構(gòu)[7]

將極性元素（氧和氮等）或極性基團(tuán)（羰基和氨基等）引入二茂鐵衍生物中，使其與推進(jìn)劑中的其他組分（固化劑、黏合劑等）形成偶極-偶極相互作用或強(qiáng)的氫鍵作用，從而防止遷移。程文倩等[7]采用Cu(I)催化疊氮化物-炔烴環(huán)加成法（CuAAC）的點(diǎn)擊反應(yīng)（Click），合成了21種單核、雙核和多核二茂鐵基1,2,3-三唑基衍生物Fc-TAZs（見(jiàn)圖1），其分子中的三唑環(huán)、酯基和硝基含有極性元素O和N，增加了分子極性，從而增強(qiáng)與推進(jìn)劑其他組分間的相互作用?？惯w移研究發(fā)現(xiàn)二茂鐵和卡托辛在50℃、老化4周后遷移顯著，而Fc-TAZs化合物未表現(xiàn)出明顯遷移。熱重（TG）分析表明，卡托辛在24h后的失重率約為4.39%，揮發(fā)性較高，同等條件下Fc-TAZs的失重率約為1.5%，幾乎不揮發(fā)。AP基推進(jìn)劑的燃燒性能直接受AP的熱分解影響，AP的熱分解溫度越低，推進(jìn)劑燃速越高，添加燃速催化劑可降低AP的熱分解溫度，故一般將AP與燃速催化劑物理混合后通過(guò)TG和差示掃描量熱法（DSC）研究其熱分解過(guò)程，以評(píng)價(jià)燃速催化劑的催化活性[8-9]。當(dāng)添加5%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的Fc-TAZs時(shí)，AP的低溫分解階段（LTD）和高溫分解階段（HTD）的峰溫均有所降低，且加快了AP的熱分解速率和放熱量，具有比卡托辛更好的催化活性。

圖2 含極性元素的二茂鐵基化合物分子結(jié)構(gòu)及遷移

王立課題組[10-12]近年來(lái)設(shè)計(jì)合成了一系列含極性元素的新型抗遷移的小分子二茂鐵類(lèi)燃速催化劑。如以二茂鐵甲酰氯為原料，分別與對(duì)苯二酚衍生物、多元胺和多元醇、糖類(lèi)（葡萄糖、麥芽糖和淀粉）通過(guò)縮合反應(yīng)合成了多種單、雙核和多核二茂鐵衍生物，見(jiàn)圖2。遷移研究發(fā)現(xiàn)，由于分子中存在大量氧氮元素，可與AP基推進(jìn)劑中的黏合劑等組分形成偶極-偶極相互作用和氫鍵，相較于二茂鐵和卡托辛均表現(xiàn)出極低的遷移趨勢(shì)，尤其是二茂鐵糖類(lèi)化合物，O原子的含量多且化合物分子量大，抗遷移性能更好。此外，研究發(fā)現(xiàn)含氧二茂鐵基化合物抗遷移性要優(yōu)于含氮二茂鐵基化合物，因?yàn)榉肿又幸粋€(gè)N—H基團(tuán)僅形成一個(gè)氫鍵，而一個(gè)氧原子可形成兩個(gè)氫鍵。TG分析表明這些化合物在220～230℃內(nèi)不分解，具有很高的熱穩(wěn)定性。DSC證實(shí)其能顯著降低AP的熱分解溫度，催化活性較高。

含有羥基、氨基或環(huán)氧基等活性基團(tuán)官能化的二茂鐵衍生物，也可通過(guò)與推進(jìn)劑中其他組分反應(yīng)而將小分子連接到網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)以防止遷移。特別是環(huán)氧基團(tuán)，在推進(jìn)劑固化過(guò)程中，能同時(shí)與黏合劑和固化劑發(fā)生反應(yīng)，將催化劑結(jié)構(gòu)單體帶入固化成型的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)中，因而抗遷移性更優(yōu)。周衛(wèi)東等[13]通過(guò)環(huán)氧氯丙烷與3-(二茂鐵羰基)丙酸（FCPA）的羧基發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，再環(huán)化得到3-(二茂鐵羰基)丙酸二縮水甘油酯[FCPADE，圖3(a)]?？惯w移研究發(fā)現(xiàn)，長(zhǎng)時(shí)間老化下卡托辛遷移嚴(yán)重，而FCPADE遷移很少，這歸因于引入的環(huán)氧基與黏合劑HTPB中的羥基反應(yīng)形成新的羥基，再與固化劑異氰酸酯（IPDI）反應(yīng)形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)阻止了遷移，遷移機(jī)理見(jiàn)圖3(b)。2%FCPADE與AP混合，能有效降低AP的熱分解溫度，但進(jìn)一步增加添加量，降低幅度卻并不明顯。

在小分子二茂鐵化合物中，無(wú)論是引入極性元素（基團(tuán)）還是活性基團(tuán)，本質(zhì)都是通過(guò)增強(qiáng)二茂鐵基燃速催化劑與推進(jìn)劑其他組分的分子間作用力和鍵合作用，將二茂鐵單元錨定在固體推進(jìn)劑體系中來(lái)防止遷移與揮發(fā)，然而這種分子間的作用力卻不足以防止長(zhǎng)時(shí)間儲(chǔ)存老化下二茂鐵部分的遷移。

圖3 FCPADE的合成路線和抗遷移機(jī)理圖[13]

2 含能二茂鐵離子化合物與二茂鐵金屬配合物

不同陰陽(yáng)離子結(jié)合的含能離子化合物具有獨(dú)特的性質(zhì)，如不揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好、毒害性小等，更重要的是，其分子間極強(qiáng)的庫(kù)侖靜電力能夠減少遷移[14]。因而將含能離子化合物引入二茂鐵類(lèi)燃速催化劑中，利用二者的優(yōu)勢(shì)制備含能二茂鐵離子化合物，以提高二茂鐵類(lèi)燃速催化劑的催化效率和防止遷移揮發(fā)。

圖4 新型二茂鐵離子化合物分子結(jié)構(gòu)

張國(guó)防課題組[15-20]通過(guò)把高氮離子化合物的概念和合成策略引入到二茂鐵類(lèi)燃速催化劑的研究中，以不同烷基鏈的單、雙核二茂鐵季銨鹽和咪唑等為陽(yáng)離子源，以鐵氰化物、多氰基、苦味酸鹽等富氮含能離子化合物為陰離子源，合成了一系列離子型二茂鐵類(lèi)燃速催化劑（圖4）[6,21-23]。研究了它們的氧化還原性、抗遷移揮發(fā)性和對(duì)AP、黑索今（RDX）和奧克托今（HMX）熱分解的影響。循環(huán)伏安法（CV）表明，新型二茂鐵離子化合物存在準(zhǔn)可逆或不可逆的Fc2+/Fc3+氧化還原體系，且部分化合物氧化電位比中性二茂鐵高200～300mV，證明其不易被氧化。二茂鐵類(lèi)燃速催化劑的熱穩(wěn)定性越高，在分解溫度下生成的納米氧化鐵顆粒越小，比表面積越大，催化效率越高[15]。TG分析發(fā)現(xiàn)這些離子二茂鐵化合物在150℃不分解，失重率低于卡托辛，具有很高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的抗揮發(fā)性。其中部分化合物的遷移趨勢(shì)遠(yuǎn)低于卡托辛。DSC分析表明5.0%的催化劑與AP混合時(shí)，AP分解峰溫大幅提前和更加集中，且表觀分解熱高于同含量的卡托辛。從這些含能二茂鐵離子化合物的分子結(jié)構(gòu)可以看出，其存在大量的N—N、N==N和C—N鍵以及很強(qiáng)的環(huán)張力，具有較高的正生成焓，能夠提高固體推進(jìn)劑的能量水平，應(yīng)用前景廣闊。

二茂鐵基過(guò)渡金屬配合物類(lèi)燃速催化劑主要有以二茂鐵衍生物為配體和以二茂鐵離子化合物為配體兩類(lèi)。邊占喜課題組[24-26]對(duì)前者開(kāi)展了廣泛的研究，合成了許多二茂鐵雜環(huán)衍生物及其過(guò)渡金屬配合物，主要有二茂鐵卟啉衍生物、二茂鐵唑類(lèi)衍生物和二茂鐵β-二酮衍生物等。含有高極性的雜原子和金屬，分子量和結(jié)構(gòu)位阻大，有利于抗遷移，基于此設(shè)計(jì)理念，通過(guò)在卟啉空腔中配位過(guò)渡金屬，通過(guò)Click反應(yīng)連接雙核二茂鐵，合成了二茂鐵卟啉衍生物及其Zn、Co、Ni、Cu配合物HP1-HP3[圖5(a)]。TG分析表明其在340℃前幾乎無(wú)失重，熱穩(wěn)定性較高?？惯w移研究發(fā)現(xiàn)，由于存在范德華力、低蒸汽壓和高分子量使得HP1-HP3幾乎不遷移。TG/DSC分析表明，HP1-HP3能顯著提前AP的熱分解溫度，以Cu(Ⅱ)和Co(Ⅱ)配合物最為有效。通過(guò)酰氯與乙炔二茂鐵的羰基化偶聯(lián)反應(yīng)生成二茂鐵基乙炔基酮，然后使炔酮與NaN3進(jìn)行Cu(I)催化的1,3偶極環(huán)加成反應(yīng)（Huisgen反應(yīng)），得到1,2,3-(NH)-三唑類(lèi)二茂鐵化合物，最后與乙酸銅和乙酸鋅生成其Cu(II)和Zn(II)配合物[27][圖5(b)]。研究發(fā)現(xiàn)兩種配合物對(duì)AP的熱分解作用顯著，且含銅配合物比含鋅配合物的催化效果更好，這與二茂鐵β-二酮衍生物及其Cu(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)配合物的研究結(jié)果一致[25-26][圖5(c)]。此外，Zhao等[27]合成的二茂鐵吡咯亞胺及其N(xiāo)i(Ⅱ)配合物使得AP的熱分解溫度降低幅度最大，達(dá)172℃。

以二茂鐵離子化合物為配體的配合物其配體主要也是以雜環(huán)化合物為主，相比于二茂鐵衍生物配體而言，其結(jié)構(gòu)易于調(diào)控，抗氧化能力和催化性能更優(yōu)。姜麗萍等[5]按照性能疊加原理，將三氮唑環(huán)、雙核二茂鐵結(jié)合在同一分子中，并引入活性基團(tuán)進(jìn)行離子化，利用Click反應(yīng)合成了富氮雙核二茂鐵三氮唑配體BFcTAZ及其金屬配合物，見(jiàn)圖6。循環(huán)伏安（CV）測(cè)試表明其電位值比正丁基二茂鐵和卡托辛高100mV以上，不易被氧化，常溫下能夠穩(wěn)定存在。由于其含氮量（22.15%）和二茂鐵含量（40.87%）較高，多數(shù)新配合物能顯著降低AP和RDX的熱分解溫度，催化活性較高，特別是Cu2+配合物。

將二茂鐵雜環(huán)化合物、含能離子化合物及它們的過(guò)渡金屬配合物作為復(fù)合固體推進(jìn)劑燃速催化劑的報(bào)道并不多見(jiàn)。此類(lèi)二茂鐵化合物在利用雜金屬原子與二茂鐵保證催化活性的同時(shí)，增大了分子質(zhì)量和結(jié)構(gòu)位阻以提升抗遷移性能，而且含能雜環(huán)的引入可提高推進(jìn)劑的能量水平，更加符合固體推進(jìn)劑的使用需求。因此以上研究為高催化效率和低遷移揮發(fā)性的二茂鐵類(lèi)燃速催化劑提供了一個(gè)新的研究方向。

圖5 新型二茂鐵基金屬配合物的合成路線

圖6 雙核二茂鐵三氮唑配體（BFcTAZ）及其金屬配合物分子結(jié)構(gòu)[5]

3 新型雙核二茂鐵化合物

雙核二茂鐵衍生物因其分子量相對(duì)較大，鐵含量較高，所以催化效率高，遷移揮發(fā)性較小，正逐步取代單核二茂鐵類(lèi)化合物。不同橋聯(lián)基團(tuán)的雙核二茂鐵的穩(wěn)定性、抗遷移性及燃速催化性能也不同，橋聯(lián)基團(tuán)一般有烷基、羰基和胺基等。袁耀鋒等[28-29]曾用二氫吡唑作為橋聯(lián)基團(tuán)合成了雙核二茂鐵燃速催化劑（圖7），并在二氫吡唑上引入長(zhǎng)鏈烷基、酰基和磺?；栽黾臃肿拥姆€(wěn)定性，熱重-差熱同步熱分析（TG-DTA）研究表明，在最佳添加量下，可使AP的HTD峰溫降低104℃。

圖7 二氫吡唑橋聯(lián)雙核二茂鐵衍生物合成路線[28-29]

最近，Morales-Verdejo等[30]以剛性配體對(duì)稱引達(dá)省和不對(duì)稱引達(dá)省、半剛性配體對(duì)苯、對(duì)聯(lián)苯和對(duì)三苯為橋聯(lián)基團(tuán)合成了5種雙核二茂鐵化合物，見(jiàn)圖8(a)，重點(diǎn)探究了不同鐵-鐵距離和氧化電位值兩因素對(duì)AP熱分解的影響，并與卡托辛進(jìn)行了比較。DSC分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)鐵-鐵距離越小，對(duì)AP的HTD溫度降低幅度越大，也即催化效率越高，而氧化電位值僅在苯基橋聯(lián)基團(tuán)中與AP的HTD溫度成正比關(guān)系，但這些新型的雙核二茂鐵釋放的熱量卻都低于卡托辛。中性二茂鐵化合物的抗遷移性取決于其分子量，分子量越大，范德華力越大，越有利于抗遷移[31]，因此對(duì)三苯基橋聯(lián)雙核二茂鐵（866g/mol）顯示出較好的抗遷移性[圖8(b)]。該研究從二茂鐵燃速催化劑不同的分子結(jié)構(gòu)去探究其催化活性，這對(duì)深入理解二茂鐵化合物對(duì)AP的作用機(jī)理以及對(duì)今后新型二茂鐵類(lèi)燃速催化劑的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)或許有所幫助。

Morales-Verdejo等[32]也在另一報(bào)道中發(fā)現(xiàn)，以對(duì)稱引達(dá)省為橋聯(lián)基團(tuán)合成的同雙金屬化合物對(duì)AP熱分解的影響要大于異雙金屬化合物[圖8(c)]。這是因?yàn)樵谕七M(jìn)劑中，對(duì)AP的熱分解真正起催化作用的是二茂鐵基燃速催化劑燃燒原位產(chǎn)生的納米級(jí)Fe2O3[2]，同雙金屬化合物燃燒分解生成的都是納米級(jí)Fe2O3，而異雙金屬化合物燃燒后除了部分是納米級(jí)Fe2O3外，還包含了其他金屬氧化物。

以上研究表明，結(jié)構(gòu)類(lèi)似于卡托辛的新型雙核二茂鐵燃速催化劑鐵含量相對(duì)較高，在抗遷移性和催化活性方面均優(yōu)于單核二茂鐵。因此繼續(xù)設(shè)計(jì)和合成非遷移性的雙核二茂鐵類(lèi)燃速催化劑依然是接下來(lái)的研究方向，但應(yīng)盡可能簡(jiǎn)化合成工藝，提高產(chǎn)率。

4 二茂鐵聚合物催化體系

將二茂鐵單元引入聚合物主鏈、側(cè)鏈或端基，可獲得具有獨(dú)特氧化還原性、高分子量和高熱穩(wěn)定性的高分子二茂鐵聚合物燃速催化劑，是從根本上解決二茂鐵遷移問(wèn)題的另外一種有效途徑[33-35]。二茂鐵基聚合物的合成方法一般有縮聚法、開(kāi)環(huán)聚合法（ROP）[36]、自由基聚合法（FRP）、可逆加成斷裂鏈轉(zhuǎn)移聚合法（RAFT）[37]和原子轉(zhuǎn)移自由基聚合法（ATRP）[38]等，前人已對(duì)其做了詳細(xì)介紹[39-40]，不再贅述。

圖8 不同橋聯(lián)基團(tuán)的雙核二茂鐵化合物的分子結(jié)構(gòu)及其抗遷移性[30,32]

對(duì)已有聚合物進(jìn)行二茂鐵基修飾或改性可獲得一類(lèi)性能優(yōu)異的二茂鐵基燃速催化劑，典型代表便是法國(guó)SNPE公司將二茂鐵硅烷衍生物接枝到黏合劑HTPB上，得到了一種新型的黏合劑型燃速催化劑巴特辛（butacene，見(jiàn)圖9）[41]。巴特辛可在推進(jìn)劑固化過(guò)程中進(jìn)入固化網(wǎng)絡(luò)，徹底解決遷移問(wèn)題，但其合成工藝繁瑣，鐵含量少，催化效率不高。此后，通過(guò)不斷改進(jìn)巴特辛的合成路線，開(kāi)發(fā)出了與其相近的聚合物。

圖9 巴特辛的合成路線[41]

圖10 FPDS-g-HTPB的合成路線[42]

Cho等[42]將巴特辛合成過(guò)程中的硅氫反應(yīng)試劑替換為2-(二茂鐵基丙基)二甲基硅烷（FPDS），再接枝到HTPB（FPDS-g-HTPB，見(jiàn)圖10）上，發(fā)現(xiàn)其玻璃化溫度（Tg）比HTPB高約35℃，固化結(jié)構(gòu)的降解速率也高于純HTPB。此外，研究者利用不同的合成方法對(duì)HTPB做了進(jìn)一步的修飾。Teimuri-Mofrad等[43]利用硅氫加成反應(yīng)將烷基二茂鐵硅烷接枝到HTPB上，合成過(guò)程為烷基二茂鐵經(jīng)傅-克?；磻?yīng)、羰基的還原反應(yīng)后與氯二甲基硅烷反應(yīng)合成有機(jī)硅二茂鐵，再以[5-(烷基二茂鐵)戊基]二甲基硅烷衍生物為原料，經(jīng)六氯鉑酸催化與HTPB進(jìn)行硅氫加成，得到不同鐵含量的目標(biāo)產(chǎn)物，見(jiàn)圖11。研究發(fā)現(xiàn)該二茂鐵類(lèi)聚合物黏度與Tg隨鐵含量的增加而增加，隨二茂鐵烷基取代基上碳數(shù)的增加而減小。Saravanakumar等[44]通過(guò)傅-克烷基化一步反應(yīng)合成了二茂鐵含量不同的二茂鐵接枝的HTPB（Fc-HTPB，見(jiàn)圖12），合成過(guò)程較巴特辛或其相關(guān)聚合物大為簡(jiǎn)化。

圖11 二茂鐵衍生物接枝HTPB的合成路線[43]

圖12 一步法合成二茂鐵接枝的HTPB（Fc-HTPB）[44]

由于HTPB是復(fù)合固體推進(jìn)劑中的基礎(chǔ)物質(zhì)，含鐵會(huì)引起丁羥黏合劑在存放過(guò)程中的降解反應(yīng)，使其原有的良好物理性能被削弱甚至消失，這也是用二茂鐵衍生物修飾HTPB后普遍存在的一個(gè)問(wèn)題。最近Rao等[45]報(bào)道用二茂鐵羧醛（FA）對(duì)HTPB進(jìn)行末端官能化獲得類(lèi)似于HTPB物理外觀的微紅色黏稠液體Fe-HTPB（見(jiàn)圖13），而未改變HTPB的其他關(guān)鍵物理性能。改變接枝反應(yīng)工藝條件可以控制其黏度和鐵含量，提高燃燒速率（比原HTPB提高了125%），由Fe-HTPB制備的復(fù)合固體推進(jìn)劑的壓力指數(shù)小于0.5，穩(wěn)定性良好，而且二茂鐵不會(huì)發(fā)生遷移。

除了對(duì)HTPB的修飾，對(duì)通用的聚酯、聚醚和聚氨酯等也可以進(jìn)行二茂鐵修飾或改性而作為單純的燃速催化劑加入到固體推進(jìn)劑中。周衛(wèi)東等[46]用二茂鐵羧酸與聚甲基丙烯酸縮水甘油酯間的開(kāi)環(huán)反應(yīng)得到二茂鐵改性的聚甲基丙烯酸縮水甘油酯（PGMA-Fc，見(jiàn)圖14），由于環(huán)氧基團(tuán)的存在，固化過(guò)程與其他組分（黏合劑、固化劑）反應(yīng)形成的復(fù)雜網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)將催化劑分子固定在其中，使PGMA-Fc擁有較好的抗遷移性。但是其二茂鐵含量（23.28%～43.71%）遠(yuǎn)小于卡托辛（79.49%），因而對(duì)AP的催化活性遜于卡托辛。

肖鳳娟和王立課題組通過(guò)用二茂鐵改性超支化聚乙烯[47]、超支化聚醚、聚酯[48-49]（圖15）和聚氨酯[50]，得到了一系列超支化二茂鐵聚合物燃速催化劑，研究發(fā)現(xiàn)它們不易被氧化，熱穩(wěn)定性高，抗遷移性好，但是其對(duì)AP的催化活性不是很高。

近年來(lái)，用作燃速催化劑的含二茂鐵樹(shù)枝狀聚合物的合成也有了新的進(jìn)展[2]。王立課題組合成了三類(lèi)端二茂鐵樹(shù)枝狀聚合物，分別是二茂鐵甲酰氯與聚乙烯亞胺縮合制得6種二茂鐵基聚乙烯亞胺（PEI-Fcs，見(jiàn)圖16）[51]，通過(guò)乙二胺的邁克爾加成反應(yīng)和二茂鐵甲酰氯的縮合反應(yīng)制得乙二胺基0～3代端二茂鐵基樹(shù)枝狀聚合物0G、1G、2G和3G[52]（圖17），以及0～2代基于三（2-氨乙基）胺的端二茂鐵樹(shù)枝狀聚合物0G、1G和2G[53]，見(jiàn)圖18。這些端二茂鐵樹(shù)枝狀聚合物的結(jié)構(gòu)中都存在大量氧、氮元素以及N—H基團(tuán)，能夠與推進(jìn)劑中的其他組分形成氫鍵或者偶極-偶極相互作用，分子量和空間位阻大，因而具有比卡托辛更好的抗遷移性，遷移機(jī)理見(jiàn)圖19。TG/DSC分析發(fā)現(xiàn)均使AP的熱分解溫度降低100℃以上，0G、1G和2G[5在265℃前不分解，熱穩(wěn)定性最高。

圖13 Fe-HTPB的合成路線及其燃速催化性能[45]

圖14 PGMA和PGMA-Fc的合成路線[46]

圖15 二茂鐵改性的超支化聚酯分子結(jié)構(gòu)（HBPE-Fcs）[48]

圖16 新型二茂鐵基聚乙烯亞胺（PEI-Fcs）合成路線[51]

已報(bào)道的新型二茂鐵聚合物燃速催化劑一是將二茂鐵接枝到HTPB上，使HTPB同時(shí)具備黏合劑和燃速催化劑的雙重作用；二是在超支化或樹(shù)枝狀聚合物的端位接枝二茂鐵，將其單獨(dú)用作燃速催化劑。兩種策略的實(shí)質(zhì)都是增大燃速催化劑的分子量，增加空間位阻，使其參與推進(jìn)劑固化系統(tǒng)反應(yīng)，從而解決二茂鐵的遷移問(wèn)題。但與小分子二茂鐵燃速催化劑相比，其二茂鐵含量不高，接枝率低，合成工藝復(fù)雜，成本高，因而限制了其在推進(jìn)劑中的應(yīng)用。

圖17 乙二胺基二茂鐵樹(shù)枝狀大分子的分子結(jié)（0G、1G、2G、3G）[52]

圖18 二茂鐵樹(shù)枝狀大分子分子結(jié)構(gòu)（0G、1G、2G）[53]

5 結(jié)語(yǔ)與展望

近年來(lái)已報(bào)道的新型二茂鐵類(lèi)燃速催化劑主要有含極性和活性基團(tuán)的小分子二茂鐵化合物、含能二茂鐵離子化合物與二茂鐵金屬配合物、新型雙核二茂鐵化合物以及二茂鐵聚合物催化體系四類(lèi)，其中小分子二茂鐵的鐵含量高，催化活性優(yōu)異，抗遷移性優(yōu)于現(xiàn)役的卡托辛；二茂鐵基聚合物燃速催化劑分子量大，能徹底解決二茂鐵的遷移問(wèn)題，但是鐵含量相對(duì)較低，惰性元素含量過(guò)高，催化效率較低，且合成過(guò)程繁瑣。另外，對(duì)于二茂鐵類(lèi)燃速催化劑的遷移性研究?jī)H是從模擬遷移管中觀察顏色變化來(lái)判定是否發(fā)生遷移，人為因素較多，使得不同學(xué)者間的研究難以比對(duì)；同樣的問(wèn)題也存在于對(duì)AP的催化分解研究中，由于催化性能與催化對(duì)象的粒徑、混合方式、熱分析儀器等因素有關(guān)，因而導(dǎo)致不同研究工作之間的催化性能數(shù)據(jù)也難以比對(duì)。

綜上所述，今后的主要工作應(yīng)該集中在：①在不影響催化效率的前提下，繼續(xù)設(shè)計(jì)和制備新型結(jié)構(gòu)的低（非）遷移、低揮發(fā)、高效能的二茂鐵衍生物燃速催化劑；②建立更為科學(xué)、統(tǒng)一的二茂鐵類(lèi)燃速催化劑的催化性能及遷移性評(píng)價(jià)方法，為具有工程應(yīng)用價(jià)值的高性能催化劑遴選奠定基礎(chǔ)。