金明善，楊樹斌，李慶忠

煙臺大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，山東 煙臺 264005

理想氣體在各個熱力學(xué)過程中的應(yīng)用是物理化學(xué)的重要基礎(chǔ)知識，要求學(xué)生熟練掌握，但是理想氣體作為一個常用系統(tǒng)，過于簡單，學(xué)生學(xué)習(xí)后很容易形成誤解，例如經(jīng)常把等溫過程熱力學(xué)能不變的這種特殊性質(zhì)當(dāng)成一般性質(zhì)濫用于其他氣體，因此，在教學(xué)中先讓學(xué)生牢固掌握理想氣體的基本性質(zhì)及其應(yīng)用的基礎(chǔ)上，了解實(shí)際氣體在一些熱力學(xué)過程中的應(yīng)用是非常必要的。由于van der Waals方程的數(shù)學(xué)處理又過于復(fù)雜，因此作為過渡，介紹p(Vm? b) = RT實(shí)際氣體的一般性質(zhì)及其在部分熱力學(xué)過程中的應(yīng)用有很好的教學(xué)示范作用。

1 p(Vm ? b) = RT實(shí)際氣體的一般性質(zhì)及其在兩種常見熱力學(xué)過程中的應(yīng)用

1.1 熱力學(xué)能

熱力學(xué)能的熱力學(xué)基本方程為dU = TdS ? pdV，在等溫條件下，等式兩邊對體積求導(dǎo)得，

將麥克斯韋關(guān)系式(?S/?V)T= (?p/?T)V代入，得

因?yàn)?p = RT/(Vm? b)，所以(?p/?T)V= R/(Vm? b)，代入得(?U/?V)V= RT/(Vm? b) ? p = 0，即

這說明p(Vm? b) = RT，實(shí)際氣體的熱力學(xué)能僅僅是溫度的函數(shù)，即該氣體在等溫過程中熱力學(xué)能保持不變，ΔU = 0，該結(jié)果可以表達(dá)為以下三種形式：

設(shè) U = f (T，V)，則其全微分關(guān)系式為 dU = CVdT + (?U/?V)TdV，因?yàn)??U/?V)T= 0，得到

這個求熱力學(xué)能的公式適用于該氣體的任何過程，也就是該氣體在非等溫過程：絕熱、等壓、等容、任意過程中，熱力學(xué)能的變化均可以用dU = CVdT求得，這一點(diǎn)相同于理想氣體。

1.2 等壓熱容與等容熱容之間的關(guān)系

p(Vm? b) = RT 可以表達(dá)為 pV = nRT + nbp，V = nRT/p + nb，(?V/?T)p= nR/p，(?U/?V)T= 0 代入上式，得Cp? CV= nR 或 Cp,m? CV,m= R

理想氣體等壓熱容與等容熱容之間的關(guān)系也具有上述表達(dá)式。

1.3 在等溫過程中各種熱力學(xué)量的計(jì)算

當(dāng)p(Vm? b) = RT實(shí)際氣體由始態(tài)(p1，V1)，經(jīng)過等溫過程到達(dá)終態(tài)(p2，V2)，因?yàn)樵摎怏w的熱力學(xué)能僅僅是溫度的函數(shù)，所以等溫過程中ΔU = 0，Q = ?W，因?yàn)闊岷腕w積功是過程量，所以在等溫過程的三個不同途徑，即絕熱向真空膨脹、等溫等外壓、等溫可逆過程的求法分別不同，而H、S、A、G是狀態(tài)函數(shù)，ΔH、ΔS、ΔG、ΔA在上述始終態(tài)相同的三個不同途徑，具有相同的值。具體計(jì)算如下表1所示。

表1 p(Vm ? b) = RT實(shí)際氣體在等溫不同途徑各種熱力學(xué)量的計(jì)算

通過表中的總結(jié)可以看出，W、Q、ΔU、ΔS、ΔA用壓力表示的表達(dá)式與理性氣體相同，而ΔH和與焓相關(guān)的ΔG的表達(dá)式與理性氣體不同。

[例1] (中國海洋大學(xué)2005年碩士研究生入學(xué)試題)某實(shí)際氣體狀態(tài)方程為pVm= RT + bp，式中b為大于0的常數(shù)，當(dāng)該氣體經(jīng)絕熱向自由膨脹后，氣體的溫度__________。

[解] 該氣體經(jīng)絕熱向自由膨脹過程，Q = 0，W = 0，ΔU = 0，因?yàn)樵摎怏w的熱力學(xué)能僅僅是溫度的函數(shù)，所以溫度不變。

[例2] (南京大學(xué)2004年碩士研究生入學(xué)試題)一直到1000p?，氮?dú)馊苑南铝袪顟B(tài)方程式p(Vm?b) = RT，式中常數(shù) b = 3.90 × 10?2dm3?mol?1，在 500 K，1 mol N2(g)從 1000p?等溫膨脹到 p?，計(jì)算ΔU、ΔH、ΔS、ΔG、ΔA。

[解] 前已證明p(Vm?b) =RT實(shí)際氣體的熱力學(xué)能僅僅溫度的函數(shù)，在該等溫過程中：ΔU= 0

1.4 絕熱可逆過程

絕熱可逆過程Qr= 0，所以δW =dU，因?yàn)樵摎怏w任何過程dU = CVdT，所以

p(Vm? b) = RT，其中b是大于零的常數(shù)。

(1) 證明該氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)；

(2) 推出該氣體的絕熱可逆過程方程：T2/T1= [(V1? nb)/(V2? nb)]R/CV,m

[解]

(1) 證明該氣體的熱力學(xué)能只是溫度的函數(shù)，請參考前面的內(nèi)容；

(2) 該氣體的絕熱可逆過程方程的推導(dǎo)，請參考前面的內(nèi)容，其中溫度和體積之間的關(guān)系為：

2 p(Vm ? b) = RT實(shí)際氣體在兩個實(shí)驗(yàn)過程中的特點(diǎn)

2.1 Joule實(shí)驗(yàn)

焦耳實(shí)驗(yàn)中氣體發(fā)生絕熱向真空膨脹過程，因?yàn)镼 = 0，W = 0，所以ΔU = 0，溫度保持不變，所以

2.2 Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)

等焓、絕熱、壓力減小是Joule-Thomson實(shí)驗(yàn)的三大基本特征，可以用Joule-Thomson系數(shù)μJ-T=(?T/?p)H衡量氣體節(jié)流膨脹后制冷或制熱的能力[4]。

因?yàn)樵诠?jié)流膨脹過程中壓力減小p2< p1，所以T2> T1，即該氣體節(jié)流膨脹后溫度升高，這說明p(Vm?b) = RT實(shí)際氣體無法通過節(jié)流膨脹進(jìn)行液化。

[例4] (中國科學(xué)院大學(xué)2000年碩士研究生入學(xué)試題)已知1 mol氫氣的物態(tài)方程

p(V ? b) = RT，(b > 0)，若該氣體經(jīng)一個絕熱的自由膨脹過程由始態(tài)(T1，V1)到達(dá)終態(tài)體積V2。求：(1) 終態(tài)的溫度T2；

(2) 過程的 ΔU、ΔH、ΔS；

(3) 計(jì)算說明該氣體經(jīng)過節(jié)流膨脹后，溫度如何變化？

[解]

當(dāng)物質(zhì)的量為1 mol時，p(Vm? b) = RT實(shí)際氣體物態(tài)方程為p(V ? b) = RT，前面已證明該氣體的熱力學(xué)能僅僅是溫度的函數(shù)和Joule-Thomson系數(shù)μJ-T= ? nb/Cp< 0。

(1) 因?yàn)樵诮^熱自由膨脹過程中Q = 0，W = 0，所以ΔU = 0，所以溫度保持不變，T2= T1，即該氣體絕熱自由膨脹過程為等溫過程。

(3) μJ-T= (?T/?p)H= ?(1/Cp)(?H/?p)T= ?b/Cp< 0，因?yàn)楣?jié)流膨脹過程 p2< p1，所以 T2> T1，說明該氣體經(jīng)過節(jié)流膨脹后，溫度升高。

3 p(Vm ? b) = RT實(shí)際氣體的化學(xué)勢及其應(yīng)用

3.1 化學(xué)勢等溫式

根據(jù)物態(tài)方程pVm= RT + bp，Vm= RT/p + b，代入dμ = Vmdp中

美國化學(xué)家G. N. Lewis提出了逸度f的概念，對壓力進(jìn)行了修正之后，p(Vm? b) = RT實(shí)際氣體的化學(xué)勢表達(dá)式為

其中逸度 f=γp，γ為逸度系數(shù)。

3.2 逸度系數(shù)的求法

3.3 五個熱力學(xué)函數(shù)

通過化學(xué)勢的表達(dá)式 μ(T, p) = μ(T, p?) + RTln(p/p?) + b(p ? p?)，可以分別推導(dǎo)五個熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式：

利用化學(xué)勢導(dǎo)出的五個熱力學(xué)函數(shù)的表達(dá)式來推導(dǎo)p(Vm? b) = RT實(shí)際氣體在等溫過程中五個熱力學(xué)函數(shù)的變化，得出了與前面一致的結(jié)果。

[例5] 設(shè)氣體B遵守下列物態(tài)方程pVm= RT + bp (b為大于零的常數(shù))。

(1) 請導(dǎo)出其化學(xué)勢、熵、焓的表達(dá)式；

(2) 導(dǎo)出在(T, p1) → (T, p2)過程的逸度比；

(3) 設(shè)B在p?為理想氣體，求其在298 K，20p?的逸度[3]。

由以上內(nèi)容可以總結(jié)，p(Vm? b) = RT實(shí)際氣體的熱力學(xué)能僅僅是溫度的函數(shù)、等壓熱容與等容熱容之差Cp? CV= nR，等溫、絕熱可逆等熱力學(xué)過程中，用壓力表示的一些熱力學(xué)量的計(jì)算與理想氣體具有相同的性質(zhì)，通過做大量的習(xí)題可以更深入地掌握該氣體和理想氣體之間的聯(lián)系和區(qū)別，進(jìn)一步探索其他更復(fù)雜的實(shí)際氣體的熱力學(xué)性質(zhì)。