施以軍 ,夏家信 ,陶長(zhǎng)文 ,耿慶保 ,沈健偉 ,張 慧 ,古靜嫻 ,王永貴
(1.安徽金禾實(shí)業(yè)股份有限公司 研發(fā)中心,安徽 滁州 239200;2.滁州學(xué)院 材料與化學(xué)工程學(xué)院,安徽 滁州 239000)
季戊四醇是一種重要的有機(jī)化工原料,由于分子中的羥基含量高且對(duì)稱性好,發(fā)生硝化、鹵化等反應(yīng)后[1](P237-238)[2]主要用來(lái)生產(chǎn)潤(rùn)滑劑、增塑劑、醇酸樹脂、聚氯乙烯穩(wěn)定劑、抗氧化劑、聚氨酯、表面活性劑、乳化劑、醫(yī)藥、農(nóng)藥以及炸藥等,在樹脂、涂料、化工、制藥以及國(guó)防等方面具有廣泛的應(yīng)用[3-5]。以季戊四醇為原料生產(chǎn)的油漆,較之以甘油生產(chǎn)的油漆,具有漆膜硬度高、光澤好、耐久性強(qiáng)特點(diǎn),顏色穩(wěn)定性能、耐火性能都有所改善。 然而世界上季戊四醇生產(chǎn)廠家較少,產(chǎn)量低,國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)供不應(yīng)求,所以研究開(kāi)發(fā)單、雙季戊四醇,既可滿足國(guó)內(nèi)外市場(chǎng)、又可創(chuàng)造較大的經(jīng)濟(jì)效益[6](P1-11)[7]。
目前,合成季戊四醇的主要方法有兩種:一是Cannizzaro 縮合法[8-9],以甲醛、乙醛在堿性較強(qiáng)的催化劑下反應(yīng)生成三羥甲基乙醛, 再發(fā)生Cannizzaro 反應(yīng)生成季戊四醇,雖然原料成本低,合成的季戊四醇產(chǎn)品質(zhì)量較好,但工藝流程長(zhǎng),季戊四醇的收率較低;二是混合堿法[10-12],利用弱堿性的碳酸鹽與碳酸氫鹽作為反應(yīng)的堿性催化劑,經(jīng)縮合生成季戊四醇,縮合法合成季戊四醇相對(duì)Cannizzaro來(lái)說(shuō)工藝流程變短,季戊四醇收率提高,但是污染增加,不利于環(huán)保。
本研究以甲醛、乙醛、三乙胺、高純氫為原料,采用雷尼鎳RTH-311 型加氫催化劑合成季戊四醇,討論了物料比、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間及pH 值對(duì)季戊四醇收率和純度的影響, 以期提高合成率高,且能環(huán)保經(jīng)濟(jì)。
甲醛溶液 37%(A.R)、乙醛 40%(A.R)、三乙胺99%(A.R)、高純氫氣(99.99%)(安徽金禾實(shí)業(yè)股份有限公司);雷尼鎳RTH-311 型催化劑;常壓反應(yīng)釜(自制);氣相色譜儀 GC-1690 型(島津公司);精餾塔 (自制); 催化加氫塔 (自制); 紅外光譜儀Nicolet 6700(美國(guó) Thermo 公司)。
1.2.1 三羥甲基乙醛合成
向反應(yīng)釜中加入一定量的甲醛水溶液,開(kāi)攪拌,控制反應(yīng)溫度;均勻滴加三乙胺10 min 后,調(diào)整pH值達(dá)到要求,開(kāi)始滴加乙醛,反應(yīng)一段時(shí)間后,先停止滴加三乙胺, 再停止滴加乙醛; 保持一定的溫度15 min 后,得到中間體三羥甲基乙醛液,反應(yīng)方程式為:
1.2.2 季戊四醇的合成
采用自制精餾塔對(duì)反應(yīng)合成液進(jìn)行精餾分離,塔徑為150 mm,填料層高度為900 mm,填料為不銹鋼絲網(wǎng)波紋填料,回流比控制在6~8,精餾出三乙胺和過(guò)剩的甲醛以及輕組分,得到的塔底物料為中間體三羥甲基乙醛;將此中間體送到加氫塔進(jìn)行催化加氫塔, 加氫塔塔高1 000 mm, 塔徑為110 mm, 塔中分4 層裝置雷尼鎳RTH-311 型催化劑,通入高純氫,使其進(jìn)行加氫反應(yīng),得到季戊四醇反應(yīng)液,反應(yīng)方程式為:
1.2.3 季戊四醇產(chǎn)品的分離提純
采用一般玻璃儀器,對(duì)得到的季戊四醇溶液進(jìn)行蒸發(fā)、結(jié)晶、分離,得到季戊四醇純品。 整個(gè)工藝流程如下圖1 所示。
圖1 催化加氫法工藝流程圖
采用GC-1690 氣相色譜儀;色譜柱為φ3 mm×2 m 不銹鋼填充柱,固定液為10% OV-101;柱箱溫度為初始 120 ℃, 以 12 ℃/min 升溫到 270 ℃保持10min,氣化室溫度為270 ℃;檢測(cè)器為氫離子火焰,溫度為280 ℃;采用已知物對(duì)照法定性,面積歸一法定量。
甲醛、乙醛按照摩爾比5.8:1,反應(yīng)溫度控制在30 ℃,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h,三乙胺調(diào)節(jié) pH 值,反應(yīng)起始及過(guò)程中 pH 值分別為 7.5、8.0、8.5、9.0 和 9.5,反應(yīng)起始及過(guò)程中pH 值對(duì)收率的影響見(jiàn)圖2。
圖2 反應(yīng)起始及過(guò)程中pH 值對(duì)收率的影響
由圖2 可以看出,季戊四醇的收率由90.1%增加到94.6%,pH 為8.5 以后, 季戊四醇的收率不再增加,pH 達(dá)到9.5 后,收率出現(xiàn)了下降趨勢(shì)。 這是因?yàn)槿鯄A性條件下,羥醛縮合反應(yīng)完全,對(duì)后續(xù)反應(yīng)提供了更有利的條件,所以收率較高。
甲醛、乙醛、三乙胺按照摩爾比5.8:1:0.4,反應(yīng)溫度控制在30 ℃, 反應(yīng)起始及過(guò)程中pH 為8.5,反應(yīng)時(shí)間分別為 0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h 和 2.5 h,反應(yīng)時(shí)間對(duì)得率的影響見(jiàn)圖3。
圖3 反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率的影響
由圖3 可以看出,季戊四醇的收率由92.7%增加到94.9%,反應(yīng)時(shí)間達(dá)到1.5 h 后,季戊四醇的收率不再增加,所以最佳反應(yīng)時(shí)間為1.5 h。
三乙胺用量為13.8 mL,甲醛與乙醛摩爾比按照 5.4:1、5.6:1、5.8:1、6.0:1 和 6.2:1, 反應(yīng)溫度控制在30℃,反應(yīng)起始及過(guò)程中pH 為8.5,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h, 季戊四醇的收率由91.4%增加到93.6%,甲醛與乙醛的摩爾比對(duì)收率的影響見(jiàn)圖4。
圖4 甲醛與乙醛的摩爾比對(duì)收率的影響
從圖4 可以看出,隨著甲醛和乙醛摩爾比的增大, 收率先升高后降低, 甲醛和乙醛摩爾比達(dá)到5.8:1 后,季戊四醇的得率不再增加。
甲醛、乙醛、三乙胺按照摩爾比5.8:1:0.4,反應(yīng)起始及過(guò)程中pH 為8.5,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h,反應(yīng)過(guò)程中溫度控制為 20 ℃、25 ℃、30 ℃、35 ℃和 40 ℃,反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響見(jiàn)圖5。
圖5 反應(yīng)溫度對(duì)收率的影響
由圖5 可知,隨著反應(yīng)溫度的升高,季戊四醇的收率由89.6%增加到92.3%, 當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到30℃后,季戊四醇的收率不再增加,當(dāng)達(dá)到40℃后,得率出現(xiàn)下降的趨勢(shì),主要因?yàn)槭菧囟冗^(guò)高,反應(yīng)過(guò)程中氫氣損失較大,產(chǎn)率降低。
利用紅外及氣相色譜對(duì)產(chǎn)物季戊四醇進(jìn)行了定性分析,圖6 是制取的季戊四醇紅外譜圖,圖7是季戊四醇樣品氣相色譜圖。
從圖6 可以看出,制備的季戊四醇試樣3 367 cm-1處的吸收峰為-OH 的伸縮振動(dòng)吸收峰,2 954 cm-1處的吸收峰為-CH2的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 408 cm-1處的吸收峰為-CH2的變形振動(dòng)吸收峰; 紅外譜圖上還顯示在 1 016 cm-1處存在吸收峰, 該吸收峰為-CH2OH 上-OH 的變形振動(dòng)吸收峰,873 cm-1為C-C 骨架振動(dòng)峰, 在667 cm-1處的吸收峰是O-H面外彎曲吸收峰。 經(jīng)以上紅外譜圖分析,可以推斷該制備的樣品為季戊四醇。
圖6 季戊四醇紅外譜圖
圖7 季戊四醇樣品氣相色譜圖
從圖7 可以看出,主要的峰出現(xiàn)了3 處,主峰保留時(shí)間為2.198 min,對(duì)應(yīng)的是季戊四醇峰,根據(jù)面積歸一法,季戊四醇的含量為97.1%,可見(jiàn)以甲醛、乙醛、三乙胺為原料,催化加氫法合成季戊四醇純度較高。
采用甲醛、乙醛、三乙胺為原料反應(yīng)合成三羥甲基乙醛,再在雷尼鎳RTH-311 催化劑存在下催化劑氫合成季戊四醇, 通過(guò)正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)確定了最佳合成工藝條件,即反應(yīng)溫度為30℃,甲醛、乙醛、三乙胺摩爾比為5.8:1:0.4,反應(yīng)時(shí)間為1.5 h,反應(yīng)起始及過(guò)程中pH 值為8.5。 在最佳工藝條件下,季戊四醇的收率高達(dá)94.6%,純度≥97.1%。本研究對(duì)季戊四醇的合成采用了加氫法,此法完全避免了鈉鹽的生成, 同時(shí)反應(yīng)雜質(zhì)生成少,收率高,生產(chǎn)流程減少了鈉鹽回收以及雜質(zhì)去除的復(fù)雜流程。 但是在催化劑壽命、三乙胺回收等問(wèn)題上有待解決。