宋志國(guó)， 蔣曉宇， 張皜昊， 趙潤(rùn)秋， 王 敏

1. 渤海大學(xué) 實(shí)驗(yàn)中心， 遼寧 錦州 121013； 2. 渤海大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院， 遼寧 錦州 121013

過(guò)渡金屬配合物具有優(yōu)秀的催化活性和良好的反應(yīng)選擇性， 廣泛應(yīng)用于天然產(chǎn)物、 藥物以及功能材料合成等諸多領(lǐng)域[1-3]． 鎳配合物相對(duì)于同族鈀配合物具有低毒性和廉價(jià)的特點(diǎn)， 且具有氧化態(tài)多變、 強(qiáng)配位、 易與親電試劑反應(yīng)等獨(dú)特的化學(xué)活性， 在過(guò)去幾十年中引起了科研工作者的廣泛關(guān)注． 功能性官能團(tuán)取代的有機(jī)羧酸配體和金屬配位組裝合成的金屬羧酸配位化合物， 作為一類(lèi)新興多孔材料， 因其在能源氣體吸附分離、 不對(duì)稱(chēng)催化、 磁學(xué)、 熒光和化學(xué)傳感等眾多領(lǐng)域有潛在應(yīng)用， 其設(shè)計(jì)合成、 晶體結(jié)構(gòu)和性質(zhì)研究成為國(guó)際國(guó)內(nèi)研究熱點(diǎn)[4]． 磺酸與羧酸較為相似， 且磺酸基相比于其他基團(tuán)最突出的優(yōu)點(diǎn)在于： 磺酸基的氧原子與金屬離子的配位方式靈活多樣， 配位結(jié)構(gòu)豐富多變， 容易形成高維結(jié)構(gòu)， 而且磺酸基的氧原子也是較好的氫鍵的受體， 可以通過(guò)氫鍵形成一維鏈狀、 二維層狀和三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)． 近年來(lái)的研究發(fā)現(xiàn)， 含磺酸基配合物具有卓越的催化性能[5-9]．

金屬磺酸鹽作為一種新型的耐水性催化劑， 具有較高的Lewis酸性， 在Biginelli反應(yīng)中， 酸催化劑能夠激活芳醛中親電性不強(qiáng)的羰基， 使其親電性增強(qiáng)， 從而與脲中親和性較弱的氨基反應(yīng)． 由此， 金屬磺酸鹽配合物具有良好的催化活性， 例如王敏等[10]采用對(duì)甲基苯磺酸鋁為催化劑， 高效合成了一系列4，6-二芳基-3，4-二氫嘧啶-2(1H)-酮， 反應(yīng)時(shí)間短， 產(chǎn)率高， 催化劑廉價(jià)易得且可重復(fù)使用． 此外， 金屬磺酸鹽配合物在電鍍[11-12]和電化學(xué)[13-14]等方面也有著廣泛的應(yīng)用． 因此， 對(duì)金屬磺酸鹽配合物的結(jié)構(gòu)及催化性能的研究是很有必要的．

本研究合成了對(duì)甲基苯磺酸鎳， 采用溶劑揮發(fā)法得到配合物晶體后對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征， 并以Biginelli反應(yīng)為探針研究了其催化性能．

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

熔點(diǎn)用RD-Ⅱ型熔點(diǎn)儀(天津市天光儀器公司)測(cè)定， 溫度計(jì)未校正； 紅外光譜用Scimitar 2000 Near FTIR Spectrometer型傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Agilent公司)測(cè)定， KBr壓片， 測(cè)試范圍為400～4 000 cm-1， 光譜分辨率為4 cm-1； 美國(guó)Perkin-Elmer公司PYRIS DIAMOND TG/DTA熱分析儀， 溫度范圍為30～880 ℃， 程序升溫速率為10 ℃/min， 流速為20 mL/min； 德國(guó)Bruker公司Bruker SMART APEX Ⅱ型單晶X-射線衍射儀， 以ω-2θ掃描方式收集數(shù)據(jù)， Mo-Ka射線(λ=0.071 073 nm)為輻射源， 所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正．

所有試劑均為市售分析純或化學(xué)純．

1.2 對(duì)甲基苯磺酸鎳配合物的合成

稱(chēng)取對(duì)甲基苯磺酸120 mmol， 用50 mL水溶解后加入到反應(yīng)瓶中， 緩慢加入65 mmol的堿式碳酸鎳， 在攪拌條件下加熱回流1 h． 趁熱過(guò)濾， 然后將濾液蒸干， 干燥得到綠色的對(duì)甲基苯磺酸鎳， 分離產(chǎn)率為91.8%． 將對(duì)甲基苯磺酸鎳在室溫下溶解在水中， 采用溶劑揮發(fā)法， 靜置數(shù)天后得到綠色塊狀的對(duì)甲基苯磺酸鎳晶體．

1.3 配合物的單晶結(jié)構(gòu)檢測(cè)

選取尺寸大小合適的晶體， 置于單晶衍射儀上， 采用Mo-Kα射線(λ=0.071 073 nm)作為輻射源， 在296(2)K以ω-2θ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)． 所有數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正， 未作吸收矯正． 數(shù)據(jù)還原和結(jié)構(gòu)分析采用SHELXS-97程序完成， 由直接法進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析， 非氫原子由差值Fourier法指認(rèn)， 氫原子由差值Fourier法和理論加氫法聯(lián)用確定， 氫原子參與結(jié)構(gòu)因子的計(jì)算， 但不參與修正． 經(jīng)解析后的配合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)、 部分鍵長(zhǎng)鍵角和氫鍵數(shù)據(jù)展示在表1和表2中． 詳細(xì)數(shù)據(jù)已存儲(chǔ)于英國(guó)劍橋晶體學(xué)數(shù)據(jù)庫(kù)(CCDC編號(hào)為1986376)．

表1 對(duì)甲基苯磺酸鎳的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

表2 對(duì)甲基苯磺酸鎳的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

2 結(jié)果與討論

2.1 對(duì)甲基苯磺酸鎳的紅外光譜表征

對(duì)甲基苯磺酸鎳的紅外光譜見(jiàn)圖1． 苯環(huán)的骨架振動(dòng)特征峰在1 671 cm-1處； 3 042 cm-1處的峰為苯環(huán)上的C—H伸縮振動(dòng)的特征峰； 1 192 cm-1和1 040 cm-1的峰為磺酸基的硫氧雙鍵的特征峰； 1 192 cm-1處的特征峰是磺酸基的硫氧雙鍵的不對(duì)稱(chēng)伸縮振動(dòng)； 甲基中C—H的伸縮振動(dòng)特征峰在2 953 cm-1處； Ni—O的特征峰在567 cm-1處； 在3 405 cm-1和1 648 cm-1處的峰為O—H鍵的伸縮振動(dòng)和彎曲振動(dòng)的特征峰， 說(shuō)明對(duì)甲基苯磺酸鎳中存在水分子．

圖1 對(duì)甲基苯磺酸鎳的紅外光譜

2.2 對(duì)甲基苯磺酸鎳的熱重表征

對(duì)甲基苯磺酸鎳的熱重譜圖見(jiàn)圖2， 對(duì)其進(jìn)行熱穩(wěn)定性檢測(cè)． 測(cè)試結(jié)果表明， 對(duì)甲基苯磺酸鎳在30～880 ℃內(nèi)的失重分為兩個(gè)階段， 第一階段的失重是在88～218 ℃范圍內(nèi)完成的， 該段是由失去配位水引起的失重． 對(duì)甲基苯磺酸鎳的失水率為21.22%， 理論值為21.21%， 理論值與實(shí)驗(yàn)值基本一致． 推斷對(duì)甲基苯磺酸鎳含有6個(gè)結(jié)晶水． 第二階段的失重發(fā)生在466 ℃后， 這一階段失重較大， 可能是因?yàn)閷?duì)甲基苯磺酸鎳中的苯磺酸分子骨架坍塌引起的失重．

圖2 對(duì)甲基苯磺酸鎳的熱重曲線圖

2.3 對(duì)甲基苯磺酸鎳的晶體結(jié)構(gòu)

采用X-射線單晶衍射法對(duì)其配位方式和空間結(jié)構(gòu)進(jìn)行測(cè)試， 測(cè)試結(jié)果表明對(duì)甲基苯磺酸鎳屬于單斜晶系P21/n空間群． 如圖3所示， 在配合物[Ni(H2O)6](p—CH3C6H4SO3)2的分子結(jié)構(gòu)中， Ni2+離子分別與6個(gè)配位H2O分子中的O原子配位， 其中NiO的鍵長(zhǎng)(表2)， Ni(1)—O(1W)與Ni(1)—O(1W′)鍵長(zhǎng)相等為0.204 3 (5) nm， Ni(1)—O(2W)與Ni(1)—O(2W′)鍵長(zhǎng)相等為0.202 4 (4) nm， Ni(1)—O(3W)與Ni(1)—O(3W′)鍵長(zhǎng)相等為0.204 9 (5) nm． 軸向的鍵角O(1W)′—Ni(1)—O(1W)、 O(2W)—Ni(1)—O(2W)′、 O(3W)′—Ni(1)—O(3W)(#1： -x-1， -y+1， -z+1)均為180°． 但是這3個(gè)軸向之間的夾角均不為90°， 這些數(shù)據(jù)表明Ni2+與6個(gè)配位水所形成的陽(yáng)離子基團(tuán)為六配位的畸形八面體結(jié)構(gòu)． 對(duì)甲基苯磺酸基團(tuán)僅以抗衡陰離子的形式存在， 并未與中心金屬離子發(fā)生配位， 由分子內(nèi)氫鍵進(jìn)行連接(O1W—H1WA…O1， 0.205 00 (2) nm； O1W—H1WB…O1， 0.317 94 (4) nm； O1W—H1WA…O1， 0.205 00 (2) nm； O1W—H1WB…O1， 0.317 94 (4) nm)． 在對(duì)甲基苯磺酸鎳分子層與層之間以水為氫鍵供體， 磺酸基作為氫鍵受體， 在氫鍵和π-π共同作用下堆砌成的三維層狀結(jié)構(gòu)(圖4)．

圖3 對(duì)甲基苯磺酸鎳的分子結(jié)構(gòu)圖

圖4 對(duì)甲基苯磺酸鎳的分子堆積圖

2.4 對(duì)甲基苯磺酸鎳的催化性能研究

以Biginelli反應(yīng)為探針， 考察對(duì)甲基苯磺酸鎳的催化性能， 在80 ℃、 無(wú)溶劑條件下， 以對(duì)甲基苯磺酸鎳(0.5 mmol)為催化劑， 苯甲醛(10 mmol)、 1，3-二羰基化合物(乙酰乙酸甲酯、 乙酰乙酸乙酯)(10 mmol)和脲(甲基脲、 尿素)(13 mmol)通過(guò)三組分“一鍋法”合成了3，4-二氫嘧啶-2-(1H)-酮衍生物， 反應(yīng)方程式為

由表3可知， 對(duì)甲基苯磺酸鎳對(duì)Biginelli反應(yīng)具有較好的催化性能(表3， 序號(hào)1-3)， 推測(cè)催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)催化活性有一定影響． 從圖3可以看出， 對(duì)甲基苯磺酸鎳的金屬離子與水配位后以水合陽(yáng)離子形式存在， 相比于其他金屬配合物中金屬離子與磺酸配體直接配位空間位阻小， 所以更易參與到反應(yīng)中； 同時(shí)， 磺酸基團(tuán)有較強(qiáng)的氫鍵形成能力， 與配位水形成氫鍵， 從而削弱中心離子與水的配位能力， 增強(qiáng)Lewis酸性， 提高催化能力． 實(shí)驗(yàn)還考察了苯甲醛、 乙酰乙酸乙酯和甲基脲在無(wú)催化劑條件下的反應(yīng)， 5 h后才得到較少的產(chǎn)品(表3， 序號(hào)4)．

表3 對(duì)甲基苯磺酸鎳的催化性能

關(guān)于催化機(jī)理， 筆者認(rèn)為首先醛和脲在催化劑的作用下進(jìn)行縮合反應(yīng)生成N-?；鶃啺分虚g體1， 該中間體進(jìn)一步與酯2進(jìn)行加成反應(yīng)得到開(kāi)鏈的酰脲3，3再環(huán)化、 脫水得到相應(yīng)的目標(biāo)產(chǎn)物4[16-17]， 可能的催促作用機(jī)理為

3 結(jié) 論

合成了對(duì)甲基苯磺酸鎳配合物， 通過(guò)紅外光譜、 熱重和X-射線單晶衍射明確了其結(jié)構(gòu)和熱穩(wěn)定性． 該配合物屬于單斜晶系，P2(1)/n空間群， 中心鎳離子和6個(gè)配位水所形成的陽(yáng)離子基團(tuán)， 是畸形的八面體空間結(jié)構(gòu)， 對(duì)甲基苯磺酸基團(tuán)僅以抗衡陰離子的形式存在， 并未與中心金屬離子發(fā)生配位， 由分子內(nèi)氫鍵進(jìn)行連接． 以Biginelli反應(yīng)為探針， 證明對(duì)甲基苯磺酸鎳的催化性能較好， 并對(duì)催化劑結(jié)構(gòu)與催化活性間的關(guān)系進(jìn)行了推測(cè)．