吳俊暉，勞齊斌，曾 珍，周 欣，駱惠潔，陳法錦

（1.廣東海洋大學海洋與氣象學院，廣東 湛江 524088；2.國家海洋局北海海洋環(huán)境監(jiān)測中心站，廣西 北海 536000；3.廣東海洋大學水產(chǎn)學院，廣東 湛江 524088）

自工業(yè)革命以來，人造氮肥的大量使用、化石燃料燃燒等人類活動顯著改變了大氣圈的化學組成成分，加劇了全球氣候的快速變化；同時，這些增加的氮、硫等多種致酸前體物質通過濕沉降至陸地和水生生態(tài)系統(tǒng)后，帶來大面積的酸雨，導致水體酸化、富營養(yǎng)化等一系列嚴重的生態(tài)問題，最終危害人類健康[1-4]。全球大氣氮沉降量由20 世紀60年代的3.10×107t/a 上升到90 年代的1.03×108t/a，預計到2050 年將上升到1.95×108t/a[3]。在中國，人類活動來源氮的輸入量由1981 年23.6 kg/hm2上升到2009 年50.1 kg/hm2[5]。此外，自20 世紀90年代以來，中國二氧化硫（SO2）的排放量已占全球的25%，占亞洲總量的50%以上，占東亞區(qū)域的90%以上[2,6-7]。為減少氮、硫的排放、降低對人類健康和生態(tài)系統(tǒng)的影響，我國政府于2001 年實施多項政策進行控制[2,8-9]。但隨社會經(jīng)濟和工農(nóng)業(yè)的進一步發(fā)展，中國氮排放仍可能會持續(xù)升高[10-11]。

目前對中國城市、郊區(qū)等區(qū)域濕沉降中化學組分的污染現(xiàn)狀已有相關研究報道[4,12-18]，但對國內(nèi)濕沉降中氮、硫等化學成分的污染狀況進行長時間連續(xù)監(jiān)測的報道仍較為少見，特別是在相關控制政策正式實施后，酸雨頻率過高以及氮、硫的沉降量持續(xù)增長等現(xiàn)狀的改善程度尚未見報道。為解決上述問題，本研究選取中國工業(yè)和經(jīng)濟較為發(fā)達的珠江三角洲作為研究區(qū)域，對珠江口區(qū)域（Pearl River Estuary）2000 — 2016 年間濕沉降的酸度、無機氮DIN（與之和）、及其他離子（Cl-、K+、Na+、Ca2+和Mg2+）的濃度特征和長期變化趨勢進行研究，闡明珠江口大氣氮（N）、硫（S）等溶解性無機離子的污染狀況，以期為研究珠江口大氣環(huán)境效應提供科學依據(jù)。

1 研究區(qū)域與方法

1.1 研究區(qū)域

珠江口由珠江三角洲八個主要的城市所包圍，分別為珠海、廣州、佛山、深圳、中山、江門、惠州和肇慶，是中國過去20 年經(jīng)濟增長和城市化發(fā)展最為顯著的區(qū)域之一，也是目前中國工業(yè)的中心區(qū)域之一。據(jù)估算，2006 年該區(qū)域SO2和氮氧化物NOx（NO 與NO2之和）的人為排放量分別達7.11×105t 和8.92×105t[19]。其中，發(fā)電廠、交通運輸和工業(yè)是最主要的三大排放污染源，占總排放量的90%[15,19-20]。自20 世紀80 年代以來，在快速城市化的發(fā)展進程中，珠江三角洲大氣污染物的含量發(fā)生顯著變化[15,21-22]。本研究，大氣沉降監(jiān)測站位點設置于珠江口西岸的珠海市竹仙洞（22.200 °N，113.517 °E），海拔高度為40 m。

1.2 數(shù)據(jù)來源、樣品采集與分析

雨水采集間隔為每24 h 或者每發(fā)生一次有效降雨。自動濕沉降收集器（ZJC-III，浙江恒達儀器儀表股份有限公司）作為現(xiàn)場測量儀器，主要包括雨水計量儀和氣象參數(shù)測量儀器。其中雨水計量儀主要記錄每一個采樣點雨水的降雨量。樣品采集后置于4 ℃條件下冷藏，等待后續(xù)的實驗室分析。雨水中的、Cl-、采用離子色譜-分光光度法分析，檢測限分別為0.5、0.5 和0.3 μmol/L；靛酚藍分光光度法分析，檢測限為0.8 μmol/L；Na+、K+、Ca2+采用離子色譜—原子吸收/發(fā)射光譜法，檢測限分別為0.3、0.3 和0.2 μmol/L；pH 采用玻璃電極pH 計。

1.3 數(shù)據(jù)處理

大氣濕沉降中各離子的月、年平均濃度指雨水樣品中離子濃度和降雨量的加權平均值，其計算方法如下：

其中，C為平均濃度，n為某時間段內(nèi)降雨的次數(shù)，Ci為該時間段內(nèi)第i次雨水中離子濃度（μmol/L），Qi為第i次雨水的降水量（mm）。

本研究所涉及離子沉降通量的統(tǒng)計時間為一個月。各離子沉降通量的計算方法：離子沉降通量（mmol/m2）=離子的加權平均濃度（mmol/L）×該時間段降水量（mm）。

2 結果與討論

2.1 雨水pH 值和水溶性無機離子變化

圖1 2000—2016 年珠江口濕沉降各化學參數(shù)的變化特征Fig.1 Variation characteristics of chemical parameters of atmospheric wet deposition in the Pearl River Estuary from 2000 to 2016

為了探討降雨酸度的影響因素，將雨水pH 值與各離子作相關性分析，結果如表1。所有的離子中，雨水年平均pH 值僅與含量呈顯著相關性（R2=-0.506，P＜ 0.05），而與其他離子無顯著相關性，這表明珠江口區(qū)域降雨酸度主要受到雨水中的影響。

表1 珠江口區(qū)域雨水中pH 與各離子相關性分析Table 1 Correlation analysis of pH and individual ions in Pearl River Estuary

大氣中SO2含量是導致酸雨形成的重要因素[2,4,12]。從圖2 可知，珠海市大氣中SO2的年均質量濃度（0.006 mg/m3）明顯低于廣東省的平均質量濃度（0.022 mg/m3），并且年變化趨勢也有差異。廣東省大氣SO2含量在2000 — 2005 年間呈上升趨勢，2006 年后才逐漸下降；而珠海市大氣SO2質量濃度在2001 — 2016 年呈現(xiàn)波動下降趨勢，從0.010 mg/m3下降至0.003 mg/m3。但珠江口在2004、2005 年pH 值出現(xiàn)明顯的低值（圖3），說明除當?shù)匚廴疚锱欧磐猓涤晁岫冗€受到其他因素（降雨量和他鄰近區(qū)域污染排放源）的影響。降雨過程對大氣中的離子和可溶性氣體具有較強的稀釋作用，因而雨季期間雨水中的各污染物離子濃度通常較低[18,23]，即在發(fā)生強降雨時，氫離子（H+）濃度將不會升高并導致pH 值降低。但本研究發(fā)現(xiàn)pH 值與降雨量無顯著相關性（P＞ 0.05），且從降雨量和pH 值的月平均值的變化趨勢（圖3）中可以看出，在雨季時期出現(xiàn)pH 低值，而在旱季時期出現(xiàn)pH 高值。因此，可以排除受到降雨量的影響。然而，SO2含量和pH 的變化趨勢顯示，2004、2005年珠江口降雨pH 低值與廣東省平均SO2含量的高值相對應（圖2a）。此外，珠海大氣中SO2含量遠低于廣東省平均含量，這可能是因為降雨過程中受氣團的影響，其他區(qū)域較高濃度的SO2含量可能會隨氣團傳入珠江口。相關性分析（表2）顯示，pH值與珠海市和廣東省均呈顯著負相關（R2分別為-0.588、-0.565，P均小于0.05），這表明珠江口區(qū)域降雨酸度不僅受當?shù)匚廴疚锱欧诺挠绊懀赡芤餐瑫r受廣東省內(nèi)其他鄰近城市大氣污染排放影響。

圖3 2000—2016 年降雨量和pH 值的月平均值Fig.3 Monthly mean pH values and precipitation amount in PRE from 2000 to 2016

表2 珠江口區(qū)域雨水中pH 與SO2、酸雨頻率相關性分析Table 2 Correlation analysis of pH,SO2 and acid rain frequency in Pearl River Estuary

一般認為，雨水中Na+主要來源于海洋[24]，且作為參照元素來估算雨水中不同化學組分來源，而Ca2+主要來源于陸地地殼的貢獻[25]。此外，Ca2+是大氣雨水酸化中重要的緩沖離子，c(Ca2+)/c(Na+)不僅可以反映地殼源對雨水離子貢獻及變化趨勢，還可以反映雨水酸化趨勢[4]。如圖1c 所示，2000 —2003 年c(Ca2+)/c(Na+)仍處于較高值，說明該時間段陸地地殼源的貢獻較大，緩沖能力也相對較強，相對應的pH 值也隨著升高。但2004、2005 年c(Ca2+)/c(Na+)下降明顯，pH 值也降至低值，說明地殼源的貢獻減少，緩沖能力降低，加上該時期SO2含量處于較高值（圖2a），致使珠江口區(qū)域雨水出現(xiàn)較嚴重的酸化。隨后，雖然c(Ca2+)/c(Na+)波動較大，但總體略微升高，緩沖能力也有所增強，且此時SO2含量降低，因此pH 值逐漸升高，雨水酸化程度有所降低。

圖2 2000 — 2016 年廣東省和珠海市SO2、NO2 排放量、PM10 濃度和酸雨頻率Fig.2 Annual emissions of SO2,NO2,PM10 and acid rain frequency in Guangdong province and Zhuhai city

2.2 溶解性無機離子的沉降通量及變化趨勢

圖4 2000 — 2016 年珠江口區(qū)域雨水中、、、Cl-和Ca2+的沉降通量Fig.4 The deposition of,,,Cl- and Ca2+in precipitation of PRE from 2000 to 2016

為了解目前珠江口區(qū)域酸雨沉降的污染狀況，本研究選取2016 年珠江口區(qū)域pH、N 和S 沉降通量與其他區(qū)域進行對比，結果見表3。珠江口區(qū)域雨水的pH 明顯低于南海其他近岸區(qū)域和中國北方城市，但高于中國南方其他城市區(qū)域。2016 年珠江口區(qū)域、、NO3-和DIN 的濕沉降通量均高于南海其他近岸區(qū)域，尤其是DIN 明顯高于北部灣西部和南海東部區(qū)域，但低于中國南方其他城市區(qū)域。研究表明，雨水pH 值主要受到近地表大氣各污染物成分對雨水酸度的中和作用，雨水酸度隨大氣垂直高度的升高而增加[4]。由于北方近地面土壤塵源較南方呈明顯的堿性，尤其是旱季期間，沙塵多發(fā)時期，對雨水的酸度有顯著緩沖作用，使得中國北方城市雨水pH 值普遍高于南方區(qū)域[4]。中國南方城市受到工業(yè)、交通等污染氣體排放的影響，使得雨水酸度較為嚴重[2,27]。但在海洋近岸區(qū)域，受到潔凈海洋氣團的稀釋作用，雨水中污染物的濃度處于較低值，使得雨水pH 處于較高值[2,18]。

S 和N 的濕沉降通量在中國南方區(qū)域明顯高于北方，主要由于南方區(qū)域受氣候影響，年降雨量較大所致。盡管2016 年S 沉降通量與2000 年相比下降了50%，且與其他城市區(qū)域相比處于較低值，但從2001 年以后其沉降通量仍呈升高趨勢，并且沉降通量已經(jīng)接近土壤酸化的臨界負荷值（16 kg/hm2）[2]，這可能是受到煤炭、石油等化石燃料燃燒的影響。自2000 年以來，珠江三洲區(qū)的煤炭、石油等化石燃料燃燒量仍不斷增加[2]。

DIN 作為全球生物地球化學氮循環(huán)的重要組成部分之一，是浮游植物生長所必需的營養(yǎng)元素。已有研究顯示，大氣沉降是珠江口及鄰近海域水體中的DIN 的重要來源[30]。DIN 沉降通量的升高主要受到城市化、工業(yè)化等建設過程中人類活動增加[2]。珠江口區(qū)域濕沉降中DIN 主要以為主，占60%，低于中國國家平均水平（72%）[31]、中國森林區(qū)域（68%）[32]以及偏遠的郊區(qū)（73%）[33]，同樣也低于北部灣西部區(qū)域（70%）[26]，與南海東部（60%）相近[23]。因此說明的在珠江口區(qū)域沉降通量占DIN 比例較高。主要來源于工業(yè)廢氣排放、農(nóng)業(yè)生產(chǎn)活動、生物排泄物的揮發(fā)等，而主要來源于核電廠和汽車尾氣排放等化石燃料的燃燒[23]。如圖2，雖然珠海市大氣中NO2含量呈波動下降的趨勢，但廣東省NO2含量在2000 —2016 年間并未出現(xiàn)下降的跡象。相反，F(xiàn)ang 等[2]發(fā)現(xiàn)在1996 年以后廣東省地區(qū)的NOx含量相對于1996 年以前呈上升趨勢，這是因為大氣中NOx可能比SO2更難控制。隨著經(jīng)濟和生活水平的不斷提高，機動車數(shù)量的增加不可避免，且目前發(fā)電行業(yè)的脫氮技術滲透率較低（＜ 10%）[2]。因此，人為來源可能是近些年珠江口區(qū)域DIN 沉降通量上升的主要原因。

Ca2+被認為是緩沖酸化污染物的重要堿性離子[2,4]。本研究中，Ca2+沉降通量自2006 年后波動上升較為明顯，大量的Ca2+沉降可能在中和雨水的酸性方面起到了重要作用。但Cl-沉降通量在2007— 2016 年間呈上升趨勢，因此珠江口地區(qū)仍存在酸雨的風險。自2000 年以來，珠江口雨水中Cl-含量占總陰離子的33%～ 59%，平均為48%，均高于和NO3-的含量。煤炭燃燒以及垃圾焚燒的增加，使得城市中HCl 排放量的增加（煤炭中含有0.01%～ 0.20% Cl），可能是導致雨水中Cl-含量升高的主要原因[2]。由于Cl 的高遷移率，HCl 的沉降很容易使土壤和水體酸化。因此，隨著N、S 和Cl沉降通量在近些年來不斷升高，未來珠江口區(qū)域的雨水的酸化可能會變得更加嚴重，其生態(tài)系統(tǒng)可能會受到雨水酸化的影響。為控制酸雨沉降以及土壤、水體酸化，除了N 和S 排放外，Cl 的排放同樣需要重視。

表3 珠江口區(qū)域雨水中pH、N 和S 沉降通量及與其他區(qū)域對比Table 3 Current status of pH,N and S deposition in precipitation in Pearl River Estuary,and comparison with other regions

3 結論