姚遠欣，周雪冰，李棟梁，梁德青

（1中國科學院廣州能源研究所，廣東廣州510640；2中國科學院天然氣水合物重點實驗室，廣東廣州510640；3廣東省新能源和可再生能源研究開發(fā)與應用重點實驗室，廣東廣州510640；4中國科學院廣州天然氣水合物中心，廣東廣州510640；5天然氣水合物國家重點實驗室，北京100028；6中國科學院大學，北京100049）

工業(yè)革命以來，人類對化石能源的廣泛利用排放了大量的CO2，這是造成當今全球氣候變暖的主要原因，氣候變暖會導致一系列的環(huán)境問題和社會問題，甚至影響人類的生存發(fā)展。為了實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，除了要嚴控溫室氣體排放外，發(fā)展碳捕集與封存技術(shù)（CCS）[1]同樣是抑制全球氣候變暖的重要途徑，通過CCS技術(shù)從火電廠等大型排放源捕集CO2，再運輸?shù)街付ㄎ恢茫ǖ氐?、海底）永久封存CO2，可以減少CO2的排放量，有望在未來極大地改善氣候問題。水合物法海底封存技術(shù)[2]是一種重要的CCS技術(shù)，可以將CO2通入有合適熱力學條件和孔隙條件的海底地層或枯竭廢棄的海洋油氣井中，在地層中形成穩(wěn)定的CO2水合物，從而實現(xiàn)CO2的長久封存。國內(nèi)外通常使用在高壓低溫下濕潤的多孔介質(zhì)來模擬海底地層，再向其通入CO2來進行封存實驗的研究。Zhang等[3]研究發(fā)現(xiàn)，在13.8～26.7nm的孔徑范圍內(nèi)，多孔介質(zhì)孔徑越小，水合物誘導時間越長，平均形成速率越大，儲氣能力越強。Oya等[4]發(fā)現(xiàn)CO2飽和溶液在地下孔隙中形成的水合物晶體大小為100μm左右，水合物晶體占據(jù)孔隙空間，使水合物形成層的孔隙率和滲透率降低。Hassanpouryouzband等[5-6]的研究發(fā)現(xiàn)，N2和CO2按一定比例注入地層可以促進CO2的封存，實驗最多封存了92%的CO2氣體，研究還發(fā)現(xiàn)使多孔介質(zhì)溫度升高會使水合物先釋放N2，而CO2卻保留在了水合物中，這為CO2的長久封存提供了保障。Almenningen等[7]研究了巖心尺度上二氧化碳-水的滲流過程和水合物形成過程，證實了水合物僅在孔隙的水相中成核，發(fā)現(xiàn)孔隙充填型水合物的生長模式有效地降低了砂巖的滲透率。Liu等[8]發(fā)現(xiàn)當CO2水合物形成后再次向地層注水，水合物將進一步形成，促進了CO2的封存。陳強等[9]發(fā)現(xiàn)水合物生成過程會使多孔介質(zhì)的阻抗增大，還利用水合物的阻抗值計算多孔介質(zhì)中水合物的飽和度，得到了多孔介質(zhì)中水合物飽和度隨時間的增長曲線。Song等[10]發(fā)現(xiàn)提高CO2流動壓力和降低CO2流速有利于CO2水合物的形成。Zhang等[11]發(fā)現(xiàn)CO2-CH4置換開采法配合熱增產(chǎn)方法可以有效提高CO2的地質(zhì)封存效率。在實際的工程封存過程中，待封存CO2的壓力高、投放量大，可能會對封存區(qū)域內(nèi)的水、砂和泥土等介質(zhì)的運移產(chǎn)生一定的影響，進而影響封存量和封存效果，而封存過程中CO2不同的進氣方向會改變這些介質(zhì)的運移路徑和區(qū)域排布，進而影響封存區(qū)域內(nèi)重力、溫度和壓力條件，最終影響封存區(qū)域內(nèi)的封存量和封存效果。但是現(xiàn)有研究中對CO2進氣方向和選擇控制適宜封存地層的研究較少，為了探究這一問題，本實驗利用自主研發(fā)的反應釜研究了不同進氣方向下CO2的封存效果，并研究了不同初始水飽和度和不同鹽度對封存效果的影響，為工程實際操作時選擇和控制封存地層條件，以及控制合理的封存進氣方向提供了依據(jù)。

1 材料和方法

1.1 材料與設備

實驗系統(tǒng)與裝置如圖1所示。反應釜內(nèi)徑56mm、高425mm，設計壓力為15MPa，釜體中央沿軸向平均分布了5個監(jiān)測點，每個檢測點均安裝了測量壓力、溫度和電阻率的測量裝置，如圖1(b)、5個位點沿釜體自下而上分別定義為1號、2號、3號、4號、5號位，5號位靠近進氣口一端，緩沖罐容積982mL。為了模擬地層環(huán)境，使用恒壓柱塞泵為釜內(nèi)濕砂提供10MPa的軸壓，轉(zhuǎn)動軸承帶動反應釜和進氣口同時轉(zhuǎn)動可以實現(xiàn)不同方向的進氣，電阻測試裝置量程為0～220kΩ，溫度傳感器采用精度±0.1℃的Pt100型鉑電阻溫度傳感器，壓力傳感器量程0～15MPa，精度為0.1%F·S，恒溫槽調(diào)節(jié)范圍為-30～85℃，數(shù)據(jù)使用Aigent34970采集儀采集，每30s采集一次。

圖1 實驗系統(tǒng)與裝置示意圖

實驗氣體采用了廣州粵佳氣體公司的純度為99.9%的CO2氣體，蒸餾水自制，封存地層介質(zhì)為孔隙度40.35%，粒徑為0.30～0.45mm的天然砂。圖2為天然砂在不同比例下的掃描電鏡（SEM）圖，可以看出，在砂的表面存在許多的孔隙和紋理，為水合物的生成提供了良好的反應位點。

圖2 天然砂的SEM圖

1.2 實驗方法

實驗前先將洗凈的天然砂放在干燥箱中70℃烘干12h至完全干燥，之后將1590g的干燥天然砂與蒸餾水或NaCl溶液均勻混合，制成不同初始水飽和度的濕砂，在反應釜中放入濕砂并壓實。安裝好設備并檢漏，打開恒壓柱塞泵對濕砂施加10MPa的軸壓，之后使用真空泵對釜內(nèi)進行三次抽真空并用CO2氣體驅(qū)替釜內(nèi)氣體，隨后轉(zhuǎn)動軸承使進氣口處于不同的進氣方向，設定恒溫槽溫度為5℃，靜置12h。向緩沖罐中通入4.2MPa的CO2氣體，待溫度和氣壓穩(wěn)定后，打開緩沖罐閥門向反應釜緩慢通入CO2，當反應釜氣壓達到1.8MPa時關(guān)閉閥門，靜置5min直到溫度平衡，使釜內(nèi)CO2基本達到溶解平衡，隨后第二次進氣，打開緩沖罐閥門緩慢通入剩余CO2直至緩沖罐與反應釜內(nèi)氣壓平衡，此時氣壓在3MPa左右，觀察壓力曲線，24h后在氣壓穩(wěn)定至基本不再下降時停止實驗。表1列出了18組的實驗條件（下文中的組均用Case1、Case2等表示）為了避免水合物記憶效應[12]造成的實驗誤差，每次實驗都需要重新填裝樣品。

表1 實驗條件（溫度5℃、壓力3MPa）

第二次進氣后CO2在水中先溶解，之后CO2水合物在孔隙內(nèi)開始成核生成，釜內(nèi)氣壓不斷下降，待釜內(nèi)壓力穩(wěn)定而不再被消耗時的壓力為p1，此時視作在這一實驗條件下水合物不再生成，達到其在這一狀態(tài)下的封存能力。所以，在一次實驗中參與生成CO2水合物的CO2氣體物質(zhì)的量nh（mol）的計算如式(1)。

式中，p0為未進氣時的緩沖罐內(nèi)氣壓，MPa；T釜為反應釜內(nèi)溫度，K；V緩為緩沖罐內(nèi)體積；T緩為緩沖罐內(nèi)溫度，K；V釜內(nèi)氣體為反應釜內(nèi)的氣體體積，mL；n溶為反應結(jié)束后剩余水對CO2溶解的物質(zhì)的量，mol；z為CO2壓縮因子，由改進的Peng-Robinson狀態(tài)方程[13]計算得到；R是氣體常數(shù)；V釜內(nèi)氣體為釜內(nèi)氣體的體積，計算見式(2)。

式中，1046.8為反應釜的內(nèi)體積，mL；0.435為天然砂的孔隙率；Vh是水合物體積，mL；水合物的體積膨脹系數(shù)為1.1[14]；Vw為溶解了CO2的剩余水的體積，mL；在水合物存在的體系條件下，2MPa、278.15K下的蒸餾水中最多可溶解CO2的摩爾分數(shù)為0.019[15]，3.5%NaCl溶液的溶解物質(zhì)的量分數(shù)為0.017[16]，假設未生成水合物的水都溶解了CO2，所以實驗中水合物的CO2封存量和CO2溶解量的關(guān)系見式(3)。

式中，mfw為初始水的質(zhì)量，g；Mw為水的摩爾質(zhì)量，g/mol；f為CO2溶解于水中的物質(zhì)的量分數(shù)；CO2水合物在3MPa、5℃下水合數(shù)[17]為6.15，通過式(1)～式(3)可計算出nh。

水生成水合物的轉(zhuǎn)化率C的計算見式(4)。當水轉(zhuǎn)化為CO2水合物時，體積膨脹1.1倍，Sw為初始水飽和度，Sw=10%、40%、70%。所以沉積物的水合物飽和度計算式為式(5)。

2 結(jié)果與討論

2.1 水合物耗氣量

圖3是封存過程中釜內(nèi)壓力隨時間變化的曲線，除Case18外，其余每組實驗中5個位點的壓力變化曲線均相同，因此統(tǒng)一使用4號位點的壓力變化代表釜內(nèi)的壓力變化，通過測量釜內(nèi)的壓降，計算了CO2的水合物封存量（固態(tài)封存）和溶解封存量（液態(tài)封存），如圖4所示。從圖4可以看出，3種進氣方向在耗氣量上的區(qū)別，橫置進氣的耗氣量略大于頂部進氣，而底部進氣的耗氣量最少，這一趨勢在水飽和度70%和40%的情況下較為明顯。底部進氣耗氣量少這一現(xiàn)象與直觀印象相反。對于這一現(xiàn)象，本文根據(jù)對水合物在沉積物孔隙中賦存狀態(tài)（懸浮型、接觸型、膠結(jié)型）[18]的研究做出一個合理的猜想，靜置時部分孔隙中的水由于重力逐漸滲流至濕砂底部，所以在底部進氣時，初期CO2與底部飽和度較高的水在進氣口附近快速生成大量的致密水合物，底部濕砂中的一部分水或CO2被砂和已生成的水合物阻隔，無法生成水合物，如圖5(a)、圖5(b)，快速生成的水合物堵塞了砂的孔隙，阻擋了CO2與水的反應，反應釜中可能存在眾多這樣的“包裹體”，這使得底部進氣的耗氣量最少。如圖3(c)～(f)的較高水飽和度的實驗組中，壓力下降曲線并不“光滑”，即壓力下降速率不像圖3(a)、(b)中的一樣均勻變小，這一現(xiàn)象也可能是因為在進氣后濕砂中存在這樣的“包裹體”，“包裹體”的生成和破裂致使壓力下降速率并不穩(wěn)定。圖3(f)中，Case18曲線是Case18實驗中4號位點的壓力曲線，1575min的時刻出現(xiàn)了非常明顯的氣壓下降，而其他位點未出現(xiàn)這一壓力突降現(xiàn)象，根據(jù)這一現(xiàn)象可以推斷，在4號位壓力檢測口處可能恰好形成了若干“包裹體”，這些“包裹體”外致密的水合物封閉了4號位點周圍的部分氣體和水，在1575min時由于水合物的生長膨脹導致“包裹體”破裂，“包裹體”內(nèi)的水迅速形成水合物消耗了CO2，使氣壓下降，這一猜想需要實驗和檢測的進一步驗證。在頂部進氣和橫置進氣時，進氣口始終面對含水較少、孔隙較大的濕砂，即使在進氣口附近，CO2與少量因毛細作用[19]附著在砂上的水分快速生成水合物后仍然能保持很好的氣液流動通道[20]。如圖5(b)，底部部分高含水率的區(qū)域在初期沒有發(fā)生大量生成水合物而阻礙反應進一步進行的現(xiàn)象，因此頂部進氣和橫置進氣的耗氣量較大，因為橫置進氣時的反應釜釜體水平放置，靜置后釜內(nèi)的水更加均勻地沿釜體軸向分布，氣液接觸面積更大，所以最終的耗氣量更大。因為10%水飽和度實驗的含水量少，多數(shù)的水都以毛細作用附著在砂的表面，孔隙率非常大，底部水量較少，所以不同進氣方向?qū)嶒灥暮臍饬繀^(qū)別不大。

圖3 不同封存過程中壓力隨時間變化曲線

圖3可以看出相同水飽和度下純水濕砂與3.5%NaCl溶液濕砂實驗的耗氣量對比，可以看出NaCl溶液濕砂的耗氣量僅能達到純水濕砂的40%～70%，這是因為NaCl是一種水合物熱力學抑制劑[21]，水中鹽離子的電場作用破壞了水分子通過氫鍵形成的類四面體團簇結(jié)構(gòu)[22]，使水分子在形成水合物籠時需要更多能量重組氫鍵結(jié)構(gòu)，所以在相同的溫度、壓力條件下更難生成水合物，導致在濕砂中生成的CO2水合物更少。根據(jù)式(1)～式(5)還可以計算CO2封存過程中的固態(tài)封存量與液態(tài)封存量，結(jié)果如圖4。對于70%水飽和度的實驗組，雖然總的封存量較大，但其中CO2溶解封存（液態(tài)封存）的比例較高，CO2在水中較為活躍，不利于長久封存，因為水合物封存（固態(tài)封存）可以減少CO2在地層中的運移，而液態(tài)封存比例較高這一現(xiàn)象在NaCl溶液實驗組中更加明顯，說明了封存區(qū)域應該選擇在鹽濃度低的地層，以實現(xiàn)更有效的封存。

圖4 不同條件下CO2封存量的比較

2.2 水合物轉(zhuǎn)化率與沉積物的水合物飽和度

表2為實驗完成后各實驗組的水合物轉(zhuǎn)化率和沉積物的水合物飽和度。10%水飽和度實驗有50%～70%的水合物轉(zhuǎn)化率，見圖5(b)，反應開始后，孔隙中與CO2直接接觸的水形成了水合物，這一層水合物膜與天然砂將剩余的水夾在中間，這層膜阻礙了CO2進入剩余水，所以水合物生成速率逐漸減小，最終反應停止，所以即使水量少（10%）且水分布足夠分散，封存都無法實現(xiàn)100%的水合物轉(zhuǎn)化率[23]；40%水飽和度實驗有40%～60%的轉(zhuǎn)化率，水合物飽和度在20%左右；70%水飽和度的轉(zhuǎn)化率較低，但飽和度更高。高的水合物飽和度有利于濕砂的膠結(jié)，使地層的力學性能更穩(wěn)定[24]，有利于地層穩(wěn)定和CO2封存，實驗中含水率較高的實驗更容易實現(xiàn)高的水合物飽和度，有利于CO2封存。

圖5 CO2水合物在砂中的分布

表2 水合物轉(zhuǎn)化率與沉積物的水合物飽和度

2.3 封存過程的溫度

選用純水組40%初始水飽和度和NaCl組70%初始水飽和度的實驗分析封存過程中的溫度變化。圖6顯示了實驗在封存開始后一段時間內(nèi)釜內(nèi)不同位置的溫度變化，圖中的1、2、3、4、5線條分別代表不同位置的1～5號監(jiān)測點的溫度變化，可以通過溫度變化大致推斷不同位置水合物的成核情況[25]。第一次升溫是反應釜內(nèi)氣壓由1.8MPa升至3MPa時CO2溶于水后放出的溶解熱導致的。在5～20min內(nèi)，除Case18外，其余各組各位點均發(fā)生了溫度的第二次驟升，此時水合物開始成核（從溫度第一次驟升到溫度第二次驟升的一段時間稱為生成水合物的誘導時間），在50min之后水合物生成速率減慢，水合物成核沒有引起溫度傳感器的明顯反應，釜體溫度一直穩(wěn)定在5℃附近。因為CO2水合物的誘導時間有隨機性[26]，所以各實驗、各位點的誘導時間并不同。在Case16中，因為頂部進氣方式使得1號、2號位因重力原因含水量較大，CO2沒有與水充分混溶，溫度第二次驟升后，1號、2號位在18min左右均出現(xiàn)了第三次溫度驟升，即水合物的又一次快速生成，這說明釜內(nèi)不同位置的CO2水合物的成核情況不同。Case5和Case17的溫度變化趨勢基本相同，各點“誘導時間”的長短順序為1號＞2號＞3號＞4號＞5號，這可能是因為進氣過程把部分水吹向了底部的1號位，而4號、5號位水量少，水與CO2充分接觸，成核迅速，誘導時間短。Case6和Case18中，進氣口在下，進氣過程使底部5號位高含水率區(qū)域大量溶解了CO2，因此溶解放熱較多，導致第一次升溫幅度較大，Case18中4號、5號位的升溫幅度明顯高于其他位點，這可能是因為在前5min的溶解過程中高飽和度的水與大量CO2的充分接觸過程已經(jīng)完成了部分水合物的快速成核，這進一步解釋了2.1節(jié)中的“包裹體”猜想，底部進氣時底部高含水率區(qū)域氣液充分混溶，部分水合物快速形成，阻礙了一些水與CO2的接觸與反應。5～30min內(nèi)Case18各點溫度穩(wěn)定保持在5℃以上，并未出現(xiàn)大幅的升降，這可能是因為前期完成成核誘導的部分水與水合物微粒經(jīng)過氣液的吹送，分布于釜內(nèi)各處，加速誘導其他位置未成核的水向水合物轉(zhuǎn)變[27]，使釜內(nèi)出現(xiàn)了較長時間的快速的水合物成核過程，圖3(f)中Case18的壓力曲線前期降壓速率明顯快于其他實驗組的現(xiàn)象也證明了這一點。圖6(d)～(f)中的溫度波動較大，是因為Case16、Case17和Case18三個實驗組的初始水飽和度較高（70%），進氣和生成水合物的過程中，釜內(nèi)供氣體停留的體積較小，釜內(nèi)氣液流動更加劇烈；其次，在不同的時間段釜內(nèi)氣體壓縮放熱、介質(zhì)換熱、生成水合物放熱現(xiàn)象均較為明顯地出現(xiàn)，釜內(nèi)不同位置成核誘導時間區(qū)別較大，因此溫度波動較大，在40min后溫度變化的總體趨勢開始趨于減小。

圖6 水合物生成過程中溫度的變化

2.4 電阻率

電阻率是探測水合物生成的重要方法之一，水合物的生成通常會使多孔介質(zhì)的電阻率增加，根據(jù)測量的電阻值，可由式(6)計算出電阻率。

式中，ρ為電阻率，Ω·m；r為測量的電阻值，Ω；S為電阻絲截面面積，m2；L為兩電阻絲間濕砂的長度，m。

圖7表示了純水組水飽和度為40%和70%在進氣之后5個位點電阻率，圖中的1、2、3、4、5線條分別代表不同位置的1～5號監(jiān)測點的電阻率變化，在經(jīng)過各自的誘導期后，5個位點的電阻率均以不同速度升高（本文數(shù)據(jù)受測量裝置量程的限制，裝置可測量的最大電阻率為40Ω·m）。實驗開始后，部分電阻率出現(xiàn)了一定程度的下降，這是因為CO2溶解后碳酸電離出的離子降低了水的電阻率，隨后水合物開始成核，初期電阻率較小，隨著孔隙水被高絕緣性的水合物逐漸占據(jù)，大大減慢了水中離子的遷移效率，電阻率逐漸增大，證明了水合物的存在[28]。因為重力效應，底部水較為富集，所以Case7中1號、2號位和Case6中5號位的電阻率較低且增長速率較慢，而橫置進氣的Case8各點的電阻率增長較為一致。在圖7中出現(xiàn)的電阻率的劇烈波動是因為水合物生成導致體積膨脹，部分水合物或砂被膨脹的水合物擠入或擠出電阻率的測量區(qū)域，影響電阻率的大小，但電阻率總的變化趨勢是增大的，證明了水合物的生成。

圖7 電阻率變化

2.5 封存速度

CO2封存過程中的一個重要指標是該地層的CO2封存速度[29]，本文使用封存過程所消耗的時間為封存速度。根據(jù)圖3可知，封存過程的壓力通常在前期下降較快，而后期下降非常慢，使用壓力不再下降時的時間難以清楚地表示封存速度，所以使用達到該實驗總壓降值的80%所消耗的時間表示濕砂的封存速度。如表3所示，可以看出，在不同進氣方式下，橫置進氣的實驗組達到其基本封存能力所消耗的時間較少，速度較快，可能是因為橫置進氣有著更大的氣液接觸面積，水與CO2充分接觸，反應快速所致；高初始水飽和度的實驗耗時較長，封存速度較慢，因為其含水較多，同時供CO2氣體停留的體積過小，氣液接觸面積小，封存速度較慢，40%初始水飽和度實驗的封存速度幾乎比70%初始水飽和度快一倍，而NaCl溶液組的封存速度明顯快于純水組，但總的封存量不如純水組大。所以在工程操作控制封存地層條件時，在考慮其總封存量的基礎上，較小的初始水飽和度能實現(xiàn)較快的封存速度，如果初始水飽和度過大則會導致封存速度較慢，封存成本增加。

表3 CO2封存速度

3 結(jié)論

（1）橫置進氣的CO2封存量略大于頂部進氣封存量，底部進氣封存量最小。

（2）底部進氣過程中，CO2在溶解的同時完成部分水合物的成核，釜體底部水合物迅速生成，反應速度快，但也可能隔絕了一些水與的CO2的接觸，阻礙了反應進行。

（3）初始水飽和度越高，反應后的水合物飽和度就越高，水合物轉(zhuǎn)化率越低，CO2固態(tài)封存的比例也越低，NaCl溶液的總封存量低于純水封存，固態(tài)封存比例也低于純水封存。

（4）橫置進氣方式下的封存速度較快，初始水飽和度越高，封存速度越慢，NaCl溶液的封存速度明顯快于純水封存，因此在實際工程操作時應當合理地選擇和控制地層的初始水飽和度與NaCl溶液度。