張小勇

(中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化有限公司，四川達(dá)州，635000)

中國(guó)石化達(dá)州天然氣凈化廠酸性水汽提裝置采用單塔低壓汽提技術(shù)，單套裝置汽提水量正常為27t/h，最大為44t/h，六套裝置的酸水正常處理總量為162t/h，最大為264t/h。經(jīng)過(guò)汽提作用將尾氣處理單元產(chǎn)生的急冷水中的H2S、CO2和氨氮等雜質(zhì)脫除使得水質(zhì)合格，汽提后凈化水回用至循環(huán)水場(chǎng)作為補(bǔ)水。自凈化廠投產(chǎn)以來(lái)，各聯(lián)合裝置酸水汽提后凈化水合格率偏低，pH值、氨氮和硫化物合格率長(zhǎng)期不達(dá)標(biāo)，作為循環(huán)水補(bǔ)水，直接影響了循環(huán)水水質(zhì)。對(duì)酸水汽提工藝優(yōu)化改造后，可實(shí)現(xiàn)汽提后凈化水水質(zhì)達(dá)標(biāo)，實(shí)現(xiàn)264t/h凈化水的全部回收利用，同時(shí)，可以改善循環(huán)水水質(zhì)，降低由水質(zhì)問(wèn)題引起的故障和換熱設(shè)備泄漏幾率。

1 主要研究?jī)?nèi)容

1.1 工藝流程建模

結(jié)合實(shí)際運(yùn)行工藝參數(shù)及現(xiàn)場(chǎng)設(shè)備情況，利用SimSci-Esscor公司的PRO/II化工流程模擬軟件，建立了相應(yīng)的工藝計(jì)算模型。

1.1.1 工藝流程模擬計(jì)算

(1)根據(jù)凈化廠汽提工段流程，采用SimSci-Esscor公司的PRO/II化工流程模擬軟件，對(duì)現(xiàn)有流程進(jìn)行了模擬核算。

(2)現(xiàn)有工藝流程中，酸性水與凈化水采用完全換熱模式，進(jìn)入汽提塔的酸性水溫度為不可調(diào)節(jié)參數(shù)。

(3)酸性水進(jìn)料溫度對(duì)凈化水中的H2S含量影響很大。當(dāng)進(jìn)料溫度低于80℃時(shí)，凈化水中的H2S含量可降低到0.1ppm以下。

(4)隨汽提塔理論板數(shù)增加，脫硫效果明顯，板數(shù)超過(guò)16塊時(shí)，脫硫效果改善不明顯。

(5)隨汽提塔塔頂采出量增加，脫硫效果明顯，采出量超過(guò)8%時(shí)，脫硫效果改善不明顯。

1.1.2 工藝流程優(yōu)化計(jì)算

根據(jù)工藝流程模擬計(jì)算結(jié)果對(duì)原工藝流程進(jìn)行了一定的優(yōu)化，即在原工藝流程基礎(chǔ)上增加進(jìn)料冷卻換熱器，將原料酸性水分兩股進(jìn)入塔內(nèi)，冷物料由塔頂進(jìn)入，熱物料由塔頂或塔中進(jìn)入，實(shí)現(xiàn)溫度調(diào)整。利用流程模擬計(jì)算軟件PRO/II所建立的原工藝流程和優(yōu)化的工藝流程如圖1所示。

圖1 原汽提工藝流程和優(yōu)化后的汽提工藝流程對(duì)比

經(jīng)過(guò)工藝模擬計(jì)算，原汽提工藝流程和優(yōu)化后的汽提工藝流程下硫化物和氨氮化合物的脫除效果如表1所示。

表1 不同工藝流程模擬結(jié)果

從表1可以看到，在相同的理論板數(shù)及塔頂采出量下，優(yōu)化的汽提工藝流程的硫化物及氨氮化合物的脫除效果明顯優(yōu)于原工藝流程。以此結(jié)果為參考，為后續(xù)的汽提中試試驗(yàn)設(shè)計(jì)了一套酸性水高效汽提工藝流程。

1.1.3 工藝流程設(shè)計(jì)

根據(jù)流程優(yōu)化計(jì)算結(jié)果，設(shè)計(jì)了一套酸性水高效汽提工藝流程。在此工藝流程中，酸水汽提塔設(shè)置多個(gè)進(jìn)料口，可實(shí)現(xiàn)冷熱物料的控制調(diào)整，同時(shí)實(shí)現(xiàn)汽提填料高度的調(diào)整。此外，所設(shè)計(jì)的汽提塔還預(yù)留了用于汽提與化學(xué)法相結(jié)合的技術(shù)開(kāi)發(fā)所需要的塔體與管線接入口。工藝流程圖如圖2。

圖2 酸性水高效汽提工藝流程圖

1.2 現(xiàn)場(chǎng)試驗(yàn)

為了進(jìn)一步實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證汽提工藝流程的可行性，嚴(yán)格按照凈化廠工業(yè)裝置運(yùn)行控制指標(biāo)控制操作，以凈化廠凈化裝置酸性水作為實(shí)驗(yàn)原料，利用Φ200mm試驗(yàn)塔，開(kāi)展實(shí)驗(yàn)；測(cè)定影響酸性水汽提效果的關(guān)鍵因素，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果優(yōu)化酸性水汽提工藝設(shè)計(jì)及優(yōu)選填料，并測(cè)定化學(xué)處理法(空氣鼓泡汽提、雙氧水氧化)脫硫、脫氨效果。

1.2.1 第一階段試驗(yàn)

塔內(nèi)填裝500Y金屬板波紋填料，測(cè)試各因素對(duì)脫硫脫氨的影響。

1.2.1.1 不同進(jìn)料負(fù)荷下汽提量對(duì)脫硫脫氨效果的影響

對(duì)不同進(jìn)料負(fù)荷條件的考核實(shí)驗(yàn)條件為：進(jìn)料流量1280kg/h(最大工況)和760kg/h(正常工況)，進(jìn)料溫度92℃，進(jìn)料位置：N2b，蒸汽間接供熱，汽提量5%、10%、15%。穩(wěn)定后凈化水的水質(zhì)結(jié)果如表2所示。

表2 不同負(fù)荷下原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

在相同入料溫度、填料高度和塔頂采出量的工況下，正常工況及最大工況負(fù)荷下，隨負(fù)荷增加，硫化物、氨氮脫除率及pH值無(wú)明顯變化。塔頂采出量為5%時(shí)，硫化物、pH值達(dá)標(biāo)，氨氮脫除不合格；隨著塔頂采出量增加，氨氮脫除率增加，pH值呈先增加后減小趨勢(shì)，硫化物脫除率達(dá)標(biāo)，含量遠(yuǎn)小于控制指標(biāo)0.1mg/L 。在10%時(shí)，氨氮含量小于控制指標(biāo)10mg/L，超出10%后，氨氮脫除率基本無(wú)變化。初步確定塔頂采出量的最佳值為10%。

1.2.1.2 不同理論板數(shù)對(duì)脫硫脫氨效果的影響

考察不同理論板數(shù)對(duì)脫硫脫氮效果的影響，其實(shí)質(zhì)是改變汽提塔中有效的填料高度，實(shí)驗(yàn)條件為：進(jìn)料流量1280kg/h，進(jìn)料溫度92℃，進(jìn)料位置分別為頂部進(jìn)料口(N2a)、中部進(jìn)料口(N2b)和底部進(jìn)料口(N2c)，蒸汽間接供熱，汽提量10%。系統(tǒng)穩(wěn)定后凈化水水質(zhì)的結(jié)果如表3所示。

表3 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

從表3可知，在塔頂采出量10%、酸性水流量1280kg/h工況下，隨著填料高度降低，凈化水硫化物、pH值無(wú)明顯變化，但氨氮含量逐漸增加，在理論板高度4.7mc處時(shí)，凈化水中氨氮含量超標(biāo)。

1.2.1.3 不同進(jìn)料溫度對(duì)脫硫脫氨效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：總進(jìn)料流量1280kg/h；方案1為：92℃的酸水從N2b進(jìn)料；方案2為：62℃、780kg/h酸性水自上部N2b進(jìn)料口進(jìn)入，92℃、500kg/h酸性水自下部N2c進(jìn)料口進(jìn)入；方案3為：62℃、410kg/h酸性水自上部N2b進(jìn)料口進(jìn)入，92℃、870kg/h酸性水自下部N2c進(jìn)料口進(jìn)入；方案4為：74℃、1280kg/h酸性水自進(jìn)料口N2b進(jìn)入。蒸汽間接供熱，汽提量均為10%。不同進(jìn)料溫度下，系統(tǒng)穩(wěn)定后凈化水的水質(zhì)結(jié)果如表4所示。

表4 不同進(jìn)料溫度下凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

從表4可知，在塔頂采出量10%、酸性水流量1280kg/h工況下，汽提凈化水硫化物、氨氮、pH值均可達(dá)標(biāo)，降低溫度可改善汽提效果，進(jìn)料溫度為74℃時(shí)，汽提效果最佳。

1.2.1.4 最優(yōu)工況下不同的蒸汽供熱方式對(duì)脫硫脫氨效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)料流量1280kg/h，進(jìn)料溫度74℃，進(jìn)料位置：N2b，蒸汽間接或直接進(jìn)塔供熱，汽提量10%。系統(tǒng)穩(wěn)定后凈化水水質(zhì)如表5所示。

表5 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

在塔頂采出量10%、酸性水流量1280kg/h工況下，不同加熱及蒸汽進(jìn)塔方式下，凈化水后硫化物、氨氮、pH值均可達(dá)標(biāo)，兩種工況無(wú)明顯區(qū)別，蒸汽直接進(jìn)塔汽提效果相對(duì)較好。

1.2.2 第二階段試驗(yàn)

塔內(nèi)填裝16#pall散堆填料，進(jìn)行最優(yōu)工況下(進(jìn)料量1280kg/h，進(jìn)料溫度74℃，N2b口進(jìn)料)汽提5%、7.5%和10%的實(shí)驗(yàn)。

1.2.2.1 汽提量對(duì)脫硫脫氨效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)料量1280kg/h，進(jìn)料溫度74℃，進(jìn)料口為N2b，蒸汽間接供熱，汽提量分別為5%、7.5%和10%(由于在實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，在16#pall散堆填料塔中以1280kg/h進(jìn)料、汽提10%會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的液泛現(xiàn)象，因此在汽提10%時(shí)的實(shí)際進(jìn)料量降為1000kg/h)，穩(wěn)定后凈化水的水質(zhì)如表6所示。

表6 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

1.2.2.2 不同入料溫度對(duì)脫硫脫氨效果的影響

在進(jìn)料速度為1280kg/h的情況下，從N2b口進(jìn)料，分別考察了進(jìn)料溫度為92℃和74℃時(shí)的脫硫脫氨效果?？疾旖Y(jié)果如表7所示。

表7 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

在塔頂采出量為10%、相同填料高度工況下，入料溫度為74℃時(shí)，汽提后凈化水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)標(biāo)，入料溫度為92℃時(shí)，pH值、硫化物可達(dá)標(biāo)，氨氮無(wú)法脫除合格。兩個(gè)階段實(shí)驗(yàn)均說(shuō)明，降低入料溫度可有效改善汽提效果。

1.2.2.3 蒸汽供熱方式對(duì)脫硫脫氨效果的影響

在第二階段實(shí)驗(yàn)中還考察了蒸汽通過(guò)再沸器或者直接進(jìn)塔兩種方式對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行供熱的條件下的脫硫脫氨效果。實(shí)驗(yàn)條件為：1280kg/h的速度進(jìn)料，進(jìn)料溫度為74℃，N2b口進(jìn)料，汽提量為10%。考察的結(jié)果如表8所示。

表8 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

在塔頂采出量為10%、入料溫度為74℃、不同加熱及蒸汽進(jìn)塔方式工況下，汽提后凈化水各項(xiàng)指標(biāo)均達(dá)標(biāo)，蒸汽直接進(jìn)塔汽提效果相對(duì)較好。兩個(gè)階段實(shí)驗(yàn)均說(shuō)明，蒸汽直接進(jìn)塔方式可在一定程度上改善汽提效果。

1.2.3 第三階段試驗(yàn)

根據(jù)第一、二階段的試驗(yàn)結(jié)果而制定了第三階段的實(shí)驗(yàn)計(jì)劃，即在550Y規(guī)整填料中進(jìn)行相關(guān)汽提實(shí)驗(yàn)。

1.2.3.1 理論板數(shù)(有效填料高度)對(duì)脫硫脫氨效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)料流量1280kg/h，進(jìn)料溫度92℃，進(jìn)料位置分別為：N2a、N2b、N2c，蒸汽間接供熱，汽提量10%。在此考察條件下，凈化水中硫化物、氨氮的含量和pH值如表9所示。

表9 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

從表9可知，當(dāng)進(jìn)料口變換時(shí)，凈化水中硫化物含量基本不變。從N2c口進(jìn)料時(shí)，凈化水中氨氮含量在18mg/L附近，不能達(dá)標(biāo)；當(dāng)從N2b和N2b口進(jìn)料時(shí)，凈化水中氨氮含量能穩(wěn)定在6mg/L附近，相比而言，從N2a口進(jìn)料時(shí)的氨氮含量降低趨勢(shì)不明顯，填料高度對(duì)凈化水pH值的影響與對(duì)氨氮含量影響相似。綜合考慮N2b為最佳進(jìn)料位置。

1.2.3.2 汽提量對(duì)脫硫脫氮效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)料流量1280kg/h，進(jìn)料位置N2b，進(jìn)料溫度74℃，汽提量分別為：5%、8%、10%。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表10所示。

表10 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

在酸性水流量1280kg/h、入料溫度為74℃工況下，采出量為5%時(shí)，汽提后凈化水氨氮含量超標(biāo)；塔頂采出量為8.0%時(shí)，水質(zhì)達(dá)標(biāo)；采出量為10%時(shí)，氨氮含量降低至5.85，pH值降低至6.5以下 。初步說(shuō)明：在相同工況下，塔頂采出量越高，汽提效率越高。550Y填料時(shí)，塔頂采出量為8.0%即可處理達(dá)標(biāo)。

1.2.3.3 進(jìn)料溫度對(duì)脫硫脫氮效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)料流量1280kg/h，進(jìn)料位置N2b，汽提量為10%，進(jìn)料溫度74℃或92℃?？疾斓慕Y(jié)果如表11所示。

1.2 儀器與方法 所有患者于月經(jīng)20～23 d進(jìn)行二維、三維經(jīng)陰道超聲檢查，使用二維、三維超聲綜合評(píng)分法，得到超聲總評(píng)分。于下個(gè)月經(jīng)周期第3～7天行宮腔鏡檢查。

表11 原料及凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

在酸性水流量1280kg/h、塔頂采出量為10%工況下，入料溫度為92、74℃時(shí)，汽提后凈化水氨氮、硫化物均達(dá)標(biāo)，74℃時(shí)，氨氮脫除率稍高。但由于氨氮脫除率較高，導(dǎo)致pH值偏低。三個(gè)階段實(shí)驗(yàn)均說(shuō)明，降低入料溫度可改善汽提效果，不同溫度下，550Y填料汽提效果最佳。

1.2.3.4 蒸汽供熱方式對(duì)脫硫脫氮效果的影響

實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)料流量1280kg/h，進(jìn)料位置N2b，進(jìn)料溫度74℃，間接加熱汽提量5%、10%和直接進(jìn)塔加熱汽提量5%、10%之間的比較。系統(tǒng)穩(wěn)定后凈化水的水質(zhì)如表12所示。

表12 原料及汽提穩(wěn)定后凈化水中硫化物、氨氮及pH值

在塔頂采出量為10%、入料溫度為74℃、不同加熱及蒸汽進(jìn)塔方式工況下，汽提后凈化水硫化物、氨氮均脫除合格，受氨氮高脫除率的影響pH值偏低。塔頂采出量為5%時(shí)，氨氮脫除不合格，但蒸汽直接進(jìn)塔相比再沸后進(jìn)塔脫除率高15%。三個(gè)階段實(shí)驗(yàn)均說(shuō)明，蒸汽直接進(jìn)塔方式可在一定程度上改善汽提效果。

1.2.3.5 空氣氧化及雙氧水氧化實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)條件：進(jìn)料流量1280kg/h，進(jìn)料溫度74℃汽提量為8%、分別加入空氣1.0kg/h和H2O250g/h或15g/h進(jìn)行化學(xué)氧化。所得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表13所示。

表13 原料及汽提穩(wěn)定后凈化水中硫化物、氨氮含量及pH值

由表13可知，在塔頂采出量為8%、入料溫度為74℃、蒸汽直接進(jìn)塔工況下，汽提后凈化水各項(xiàng)指標(biāo)均合格。在凈化水中鼓入空氣、加入不同濃度雙氧水的工況下，各指標(biāo)無(wú)明顯變化。

1.2.4 試驗(yàn)結(jié)論

(2)500Y波紋填料、16#pall散堆填料、550Y規(guī)整填料對(duì)于汽提脫硫脫氮過(guò)程所表現(xiàn)出的規(guī)律相一致，即汽提量是影響脫硫和脫氨效果的關(guān)鍵因素。三種填料都能將凈化水中的氨氮含量脫除至10mg/L以下，550Y規(guī)整填料對(duì)脫除氨氮的效果要略高于其他兩種填料。

(3)第一階段、第三階段的實(shí)驗(yàn)中出現(xiàn)凈化水pH值低于6的情況。其原因?yàn)榍岸斯ば蛄蛩岣龆鄮?lái)的陽(yáng)離子改變了凈化水的pH值。

(4)空氣和雙氧水的加入對(duì)凈化水的硫化物、氨氮和pH值影響不明顯。

(5)蒸汽直接進(jìn)入塔提供熱量的加熱方式，不僅能稀釋凈化水中硫化物、氨氮含量及調(diào)節(jié)凈化水pH值，還能節(jié)省少量的加熱蒸汽并且取消重沸器可減少設(shè)備腐蝕露點(diǎn)。建議：在再沸器物料出口加跨線，使蒸汽直接通入汽提塔。

2 現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用效果

根據(jù)汽提工藝優(yōu)化研究得出的結(jié)論，凈化廠酸水汽提塔進(jìn)行了工業(yè)改造，一部分酸水原料仍經(jīng)換熱器131-E-501與凈化水完全換熱而被預(yù)熱至96℃，另一部分酸水則通過(guò)旁路管線送至進(jìn)料口與96℃的酸水一起進(jìn)塔。在操作中，通過(guò)流量調(diào)節(jié)閥來(lái)控制兩股酸水的流量即可達(dá)到調(diào)節(jié)酸水進(jìn)料溫度的目的。酸水汽提工藝流程改造后以實(shí)驗(yàn)所確定的最優(yōu)條件運(yùn)行。

表14 改造前后效果對(duì)比

經(jīng)過(guò)工藝流程改造和操作條件優(yōu)化，汽提塔的硫化物和氨氮脫除能力得到明顯增強(qiáng)，凈化水質(zhì)明顯改善。改造后，凈化水中的硫化物含量明顯降低且能很好地保持在0.1 mg/L以下，氨氮的含量和單位酸水的蒸汽消耗量分別為改造前的43.6%和59.9%。

3 結(jié)論與認(rèn)識(shí)

(1)影響硫化物脫除的關(guān)鍵參數(shù)為進(jìn)料溫度和理論板數(shù)。

(2)塔頂采出量對(duì)氨氮脫除率影響較大。

(3)降低酸性水進(jìn)料溫度可改善汽提效果。綜合考慮汽提效果和能耗，最佳進(jìn)料溫度為74-80℃。

(4)蒸汽直接進(jìn)塔方式與重沸酸性水進(jìn)塔方式相比，前者在塔內(nèi)分壓較高，可在一定程度上改善汽提效果，并且可取消重沸器，降低設(shè)備腐蝕。

(5)汽提塔在正常工作狀態(tài)下，進(jìn)料量大小對(duì)凈化水水質(zhì)基本無(wú)影響。

(6)空氣和雙氧水的加入對(duì)凈化水中的硫化物、氨氮和pH值影響不明顯?；瘜W(xué)處理法作為技術(shù)儲(chǔ)備方案。