耐高溫可溶性聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料

王獻(xiàn)偉，柯紅軍，袁 航，魯戈舞，李麗英，孟祥勝，宋書林，王 震

（1.中國科學(xué)院寧波材料技術(shù)與工程研究所,高分子與復(fù)合材料實驗室,寧波 315201；2.航天特種材料及工藝技術(shù)研究所,北京 100074）

聚酰亞胺復(fù)合材料作為一類先進(jìn)的樹脂基復(fù)合材料，因具有極高的耐溫等級、優(yōu)異的高低溫力學(xué)性能和介電性能以及成型工藝上的多樣性，在航空航天領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1，2］.美國NASA路易斯研究中心于20 世紀(jì)70 年代首先開發(fā)出了PMR（Polymerization of Monomeric Reactants）型聚酰亞胺樹脂PMR-15.PMR-15的復(fù)合材料可在316 ℃下長期使用，但力學(xué)性能與耐熱性不能滿足更高溫度的要求.為了進(jìn)一步提高材料的使用溫度，美國NASA 及空軍材料實驗室又開發(fā)出DMBZ-15，PMR-Ⅱ-50V-CAP 和AFR-700等PMR型的聚酰亞胺樹脂，其中一些品種可在371 ℃高溫下長期使用［3～8］.但PMR型聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料仍然存在存儲期短、所使用的單體存在安全性問題及加工過程中易產(chǎn)生小分子揮發(fā)物使復(fù)合材料孔隙率偏高等許多缺點［9～11］.陳祥寶等［12］合成了LP-15樹脂，與PMR-15相比，LP-15樹脂避免了高毒性單體的使用，提高了韌性，具有更好的流動性，可以在較低的壓力下加工復(fù)合材料.

20世紀(jì)90年代，苯乙炔基封端的聚酰亞胺樹脂由于具有更寬的加工窗口和更高的韌性而受到廣泛關(guān)注.如PETI-5樹脂的斷裂伸長率可達(dá)32%，同時又具有較優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性和黏接性，在美國的HSCT超音速客機計劃中被選為高韌性樹脂［13］，但其在亞胺化時依然會產(chǎn)生小分子水，且較低的使用溫度和過高的熔體黏度限制了其更進(jìn)一步的應(yīng)用.2000年以來，新型異構(gòu)聚酰亞胺樹脂因具有出色的工藝性、更高的使用溫度及較好的力學(xué)性能而逐漸成為國內(nèi)外研究的熱點［14～17］，其中某些樹脂具有極低的熔體黏度，如美國NASA開發(fā)的PETI-330和PETI-375等，可以采用制造成本更低的樹脂傳遞模塑（RTM）工藝來制備復(fù)合材料［18］.包建文等［19］合成了HT-350RTM 型聚酰亞胺樹脂，與PETI-330 和PETI-375相比，HT-350RTM樹脂具有更高的耐溫等級，且滿足RTM工藝要求.

通常，完全亞胺化的樹脂低聚物在有機溶劑中的溶解性較差，尤其是在低沸點低毒溶劑中，其溶解度遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于預(yù)浸料制備工藝要求（＞30%）.因此，大多采用PMR 溶液或酰胺酸形式，如PMR-15 和PETI-5.但在復(fù)合材料的制備過程中，這類樹脂在亞胺化階段會產(chǎn)生小分子水和醇等副產(chǎn)物，這些小分子揮發(fā)物難以及時完全排除，可能會最終造成制品較高的孔隙率，降低復(fù)合材料的力學(xué)性能和長期熱老化性能.因此，開發(fā)亞胺化后可溶的聚酰亞胺樹脂意義重大.近年來，Yokota 等報道了一系列基于9，9-雙（4-氨基苯基）芴或2-苯基-4，4'-二氨基二苯醚的聚酰亞胺樹脂，該系列樹脂完全亞胺化后在N-甲基吡咯烷酮（NMP）中的溶解度大于30%，有利于采用濕法制備預(yù)浸料，并且復(fù)合材料加工過程沒有小分子揮發(fā)物放出，適合制備低孔隙率，大尺寸高厚度的復(fù)合材料制件.但該系列樹脂體系使用的是沸點高達(dá)203 ℃的NMP作為溶劑，在復(fù)雜制件的制備中依然存在溶劑難以揮發(fā)的問題［20～22］.本課題組報道了一系列苯乙炔基封端的熱固性異酰亞胺樹脂，與相應(yīng)的酰亞胺結(jié)構(gòu)相比，異酰亞胺樹脂低聚物具有更優(yōu)異的溶解性和更低的熔體黏度［23～25］，較好地解決了聚酰亞胺樹脂在耐溫等級與成型工藝之間的矛盾性問題，但異酰亞胺結(jié)構(gòu)的使用增加了合成難度和成本［26］.最近，Li等［27］和Lu等［28］開展了基于2，2'-雙（三氟甲基）-4，4'-二氨基苯基醚（TFODA）的無色透明聚酰亞胺薄膜的研究，該類薄膜具有良好的溶解性和熱穩(wěn)定性，在光電材料領(lǐng)域顯示出一定的應(yīng)用前景.Fang等［29］采用連苯二酐（MPDA）和TFODA制備了一系列苯乙炔基封端的酰亞胺低聚物，其在丙酮中溶解固含量可達(dá)33%，并且具有較低的熔體黏度，顯示出良好的加工性能，但固化物的熱性能還有待于進(jìn)一步提升.

本文制備了2種亞胺化后可溶的酰亞胺樹脂，研究了酰亞胺樹脂的工藝性和固化物的性能，制備了石英纖維和碳纖維增強的復(fù)合材料并詳細(xì)表征了復(fù)合材料的介電性能和力學(xué)性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

2，3，3'，4'-聯(lián)苯四甲酸二酐（3，4'-BPDA）、TFODA 和4-苯乙炔基苯酐（PEPA）均為工業(yè)純，購自常州市陽光藥業(yè)有限公司；N，N-二甲基乙酰胺（DMAc）和二甲苯均為分析純，購自國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；B型織物平紋石英纖維布購自湖北菲利華石英玻璃股份有限公司；T300織物平紋碳纖維布購自中簡科技股份有限公司.

VERTEX 70型傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），德國Bruker 公司，粉末樣品，透過模式；DHR-2型流變儀（應(yīng)變?yōu)?%，角頻率為10Hz，振蕩模式）、TGA Q50型熱重分析儀（TGA 升溫速率20 ℃/min，空氣氛圍）和DMA Q800型動態(tài)熱機械分析（DMA，升溫速率3 ℃/min，頻率為1 Hz，單懸模式），美國TA公司；N5244A 型矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀，美國安捷倫公司；XL-30 ESEM 型掃描電子顯微鏡（SEM），荷蘭Philips 公司；Alliance RF/100 型電子萬能試驗機，美國MTS 公司；4128 型平板硫化機，美國Carver公司.

1.2 實驗過程

以3，4'-BPDA，TFODA和PEPA為反應(yīng)單體，采用兩步法制備聚酰亞胺樹脂（Scheme 1）.

Scheme 1 Synthesis of polyimide resins

將反應(yīng)單體3，4'-BPDA，TFODA和PEPA溶解于DMAc溶劑中，室溫反應(yīng)6 h得到棕黃色透明聚酰胺酸溶液；以二甲苯為脫水劑，于180 ℃脫水反應(yīng)8 h，再經(jīng)沉淀、過濾、洗滌、干燥及粉碎等步驟制得聚酰亞胺樹脂.采用上述單體制備了兩種可溶性聚酰亞胺樹脂PI-1 和PI-2，其聚合度分別為n=1 和n=2.

將一定量的聚酰亞胺樹脂粉末溶解于二氧六環(huán)中，配制質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的樹脂溶液；然后按照樹脂與纖維的質(zhì)量比為3∶5的比例將樹脂溶液均勻涂覆到纖維布上制成預(yù)浸料；再將預(yù)浸料按照模具裁制成一定大小的鋪層料，經(jīng)簡單干燥后升溫到200 ℃保持3 h以除去大部分溶劑；最后在平板硫化機上進(jìn)行模壓制備復(fù)合材料.

2 結(jié)果與討論

2.1 聚酰亞胺樹脂的表征

圖1為聚酰亞胺樹脂低聚物PI-1固化前后的紅外譜圖.圖中1780，1727和1365 cm－1處的吸收峰為酰亞胺環(huán)的特征吸收峰，表明合成得到了聚酰亞胺.樹脂固化后，2212 cm－1處的苯乙炔基C≡C鍵的特征吸收峰消失，表明C≡C 鍵發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)且樹脂固化完全.

Fig.1 FTIR spectra of PI-1 oligomer before and after cured

2.2 聚酰亞胺樹脂的溶解性

由于所使用的TFODA單體的2，2'-位引入了三氟甲基取代基，降低了分子間的作用力，并有效阻礙了分子內(nèi)的電荷傳遞，因而顯著改善了所合成的聚酰亞胺樹脂在有機溶劑中的溶解性.PI-1 和PI-2 聚酰亞胺樹脂低聚物在二氧六環(huán)［沸點（b.p.）101 ℃］、DMAc（b.p.166 ℃）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF，b.p.153 ℃）、二甲基亞砜（DMSO，b.p.189 ℃）和N-甲基吡咯烷酮（NMP，b.p.203 ℃）等極性非質(zhì)子溶劑中溶解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均在30%以上，滿足濕法預(yù)浸料制備工藝要求.特別是樹脂可以溶于沸點僅為101 ℃的二氧六環(huán)，且樹脂溶液常溫下放置28 d無凝膠或析出現(xiàn)象發(fā)生.低沸點溶劑的使用可大大降低復(fù)合材料加工過程中去除溶劑的難度.

2.3 聚酰亞胺樹脂的流變性能及其復(fù)合材料成型工藝

圖2 為PI-1 和PI-2 聚酰亞胺樹脂低聚物熔體黏度隨溫度的變化曲線.由圖2 可見，當(dāng)溫度接近240 ℃時，樹脂低聚物開始軟化，隨著溫度的升高其黏度降低，當(dāng)溫度達(dá)到320～350 ℃時，樹脂的黏度達(dá)到最低.PI-1 最低黏度為2 Pa·s；PI-2最低黏度為11 Pa·s.由于在樹脂制備中使用了不對稱的3，4'-BPDA及柔性的、帶有大體積側(cè)基的TFODA單體，有效降低了分子間作用力，使得PI-1和PI-2均具有良好的熔體流動性，適合模壓和熱壓罐工藝.隨著溫度的進(jìn)一步升高，PI-1和PI-2 從330～345 ℃開始交聯(lián)固化，黏度逐漸增大.

Fig.2 Viscosity curves of imide oligomers

圖3 為PI-1 和PI-2 的恒溫黏度曲線.由圖3可見，兩種樹脂在280 ℃時熔體黏度隨時間變化不大，熔體黏度相對較低.溫度升高后，隨著時間延長，熔體黏度增大明顯，PI-1在300 ℃保持40 min后黏度明顯增大，表明樹脂發(fā)生了交聯(lián)固化；PI-2在320 ℃保持20 min后黏度也快速增大.圖3結(jié)果表明，樹脂的黏度與溫度和停留時間有著顯著的關(guān)系，可為后續(xù)復(fù)合材料成型提供重要的工藝參數(shù).

Fig.3 Isothermal viscosity profiles of PI-1 and PI-2

Fig.4 Processing cycle of polyimide composite

圖4示出了聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的成型工藝.首先，將預(yù)浸料在烘箱中于200 ℃處理3～4 h，以去除二氧六環(huán)溶劑；然后，在室溫下裝入模具中，在平板硫化機上以3～5 ℃/min 的速率升溫到350 ℃，并停留3～5 min，施加2 MPa 的壓力并保持此壓力繼續(xù)升溫至371 ℃固化2 h，中間有3～4次的泄壓除氣過程，使復(fù)合材料成型固化；最后，保壓降溫至200 ℃以下卸壓，開模取出復(fù)合材料.在本文中，溶劑的去除和封端基的交聯(lián)反應(yīng)兩個過程完全分開，并且樹脂是亞胺化后的低分子量預(yù)聚物，固化過程中無溶劑及水等小分子放出，有利于制備低孔隙率的復(fù)合材料.

2.4 聚酰亞胺樹脂低聚物與固化物的熱性能

圖5為聚酰亞胺樹脂低聚物和固化物的熱失重曲線.由圖5可見，兩種樹脂低聚物在400 ℃之前幾乎沒有任何失重，進(jìn)一步證明了兩種低聚物聚合完全，固化時沒有小分子水放出.由于所研制的樹脂體系采用芳香族剛性單體3，4'-BPDA 及PEPA 封端劑，樹脂固化后形成共軛的大分子結(jié)構(gòu)，因此樹脂固化物具有優(yōu)異的熱氧化穩(wěn)定性，在空氣中5%熱失重的溫度均大于550 ℃.另外，樹脂固化物PI-2的5%熱失重溫度（562 ℃）略高于PI-1的5%熱失重溫度（555 ℃），這是因為樹脂的封端環(huán)節(jié)是整個分子結(jié)構(gòu)耐熱氧化穩(wěn)定性的薄弱環(huán)節(jié)，低聚物的分子量越大，PEPA在樹脂結(jié)構(gòu)中所占的比例越小，固化物的熱氧化穩(wěn)定性越高.

Fig.5 TGA curve of imide oligomers and cured resins

Fig.6 Temperature dependence of storage modulus for cured polyimide resins

圖6為樹脂固化物的儲能模量-溫度曲線.從圖6可見，樹脂固化物PI-1的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg，儲能模量拐點）為430 ℃，高于樹脂固化物PI-2 的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（380 ℃）.樹脂低聚物的分子量越低，其固化物交聯(lián)密度越高，Tg因此也越高.

聚酰亞胺樹脂固化物的熱老化實驗結(jié)果列于表1.從表1可見，PI-1和PI-2分別在480 ℃和450 ℃下于空氣中保溫30 min后的失重率均小于2%，表明二者具有良好的長時熱氧化穩(wěn)定性.

Table 1 Isothermal mass loss of cured resins at elevated temperatures

2.5 聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的界面形貌

圖7 示出了碳纖維/PI-1 復(fù)合材料界面的微觀形貌.從圖7 可見，無論在垂直于纖維方向還是平行于纖維方向的截面上，樹脂與纖維均交替排列，相互填充，無孔隙，幾乎每根纖維都被樹脂包裹著，二者緊密結(jié)合.說明樹脂與纖維之間有良好的浸潤性，制備的復(fù)合材料孔隙率低，界面良好，缺陷少.

Fig.7 Microstructure of carbon fiber/PI-1 composite

2.6 聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的介電性能

圖8 示出了石英纖維/PI-1 和石英纖維/PI-2 復(fù)合材料的介電性能.由圖8 可以看出，在頻率1～3 GHz 范圍內(nèi)，石英纖維/PI-1 復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗波動范圍分別為3.26～3.29 和0.002～0.010；石英纖維/PI-2 復(fù)合材料的介電常數(shù)和介電損耗波動范圍分別為3.32～3.34 和0.001～0.015，2種樹脂的石英纖維復(fù)合材料均具有較低的介電常數(shù)和介電損耗.本文研制的樹脂體系在分子結(jié)構(gòu)中引入了異構(gòu)的3，4'-BPDA，破壞了分子的共軛結(jié)構(gòu)，降低了分子鏈間的作用力，同時TFODA中C—F鍵具有低誘導(dǎo)極化率，且三氟甲基這一大體積側(cè)基有效降低了分子的密堆砌程度，增大了空間自由體積，因此其復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能，且介電常數(shù)隨頻率變化不明顯，可滿足寬頻透波技術(shù)要求.

Fig.8 Dielectric properties of quartz fiber/PI-1 composite(A)and quartz fiber/PI-2 composite(B)

2.7 聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料力學(xué)性能

石英纖維/聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料和碳纖維/聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的力學(xué)性能如表2 和表3所示.可以看到，PI-1和PI-2聚酰亞胺樹脂與石英纖維和碳纖維制備的復(fù)合材料均顯示出了較高的力學(xué)性能.其中石英纖維/PI-1復(fù)合材料室溫下的彎曲強度為692 MPa，層間剪切強度為71 MPa；480 ℃高溫下對應(yīng)的彎曲強度為138 MPa，層間剪切強度為17 MPa.石英纖維/PI-2復(fù)合材料在室溫下的性能與石英 纖維/PI-1 復(fù)合材料相當(dāng)，但其480 ℃下的高溫性能要低于石英纖維/PI-1，這是因為PI-2 樹脂固化物的交聯(lián)密度相對較低，其Tg低于PI-1.但二者在480 ℃仍然具有相當(dāng)?shù)牧W(xué)性能，可以在耐高溫的透波功能件上得到應(yīng)用.

Table 2 Mechanical properties of quartz fiber/polyimide composites

Table 3 Mechanical properties of the T300 carbon fiber/polyimide composites

T300織物碳纖維/PI-1復(fù)合材料室溫下的彎曲強度為820 MPa，層間剪切強度為62 MPa；420 ℃高溫下對應(yīng)的彎曲強度為507 MPa，層間剪切強度為30 MPa.T300織物碳纖維/PI-1復(fù)合材料在420 ℃高溫下的彎曲強度保持率可達(dá)62%，層間剪切強度保持率可達(dá)48%，具有較優(yōu)異的高溫力學(xué)性能，可以應(yīng)用于耐高溫的結(jié)構(gòu)功能一體化制件的制備.

2.8 大厚度聚酰亞胺樹脂基復(fù)合材料的制備

圖9為大厚度石英纖維/PI-1和T300碳纖維/PI-1復(fù)合材料的數(shù)碼照片.由圖9可見，采用一次模壓工藝制得了厚度高達(dá)45 mm的復(fù)合材料制件，顯示了其優(yōu)異的成型工藝性，可用于制備大尺寸大厚度的復(fù)合材料構(gòu)件.

Fig.9 Digital photographs of large thickness composite of PI-1

3 結(jié) 論

制備了2種耐高溫可溶性聚酰亞胺樹脂，其均具有良好的加工性能（較好的溶解性和較低的熔體黏度），適合模壓和熱壓罐工藝，可用于大尺寸大厚度復(fù)合材料構(gòu)件的成型.聚酰亞胺樹脂固化物具有優(yōu)異的耐熱性，在空氣中5%熱失重溫度均高于550 ℃，在450和480 ℃下于空氣中保溫30 min后的失重率均小于1.5%，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度最高可達(dá)430 ℃.石英纖維增強的聚酰亞胺復(fù)合材料均具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，在480 ℃下仍保持較高的高溫力學(xué)性能，可用于耐高溫透波功能件的研制.碳纖維增強的聚酰亞胺復(fù)合材料在420 ℃下的彎曲強度保持率可達(dá)62%，層間剪切強度保持率可達(dá)48%，可用于制備耐高溫結(jié)構(gòu)功能一體化制件.石英纖維增強的聚酰亞胺復(fù)合材料均具有較低的介電常數(shù)和介電損耗，其中石英纖維/PI-1復(fù)合材料的介電常數(shù)不大于3.29，介電損耗不大于0.010，表現(xiàn)出優(yōu)異的介電性能.同時復(fù)合材料在480 ℃仍保持較高的高溫力學(xué)性能，可用于耐高溫透波功能件的研制.碳纖維增強的聚酰亞胺復(fù)合材料具有較優(yōu)異的機械性能，其中T300碳纖維/PI-1復(fù)合材料彎曲強度在室溫和420 ℃下分別為820和507 MPa，其保持率可達(dá)62%.層間剪切強度在室溫和420 ℃下分別為62和30 MPa，其保持率可達(dá)48%，可用于制備耐高溫結(jié)構(gòu)功能一體化制件.本文所開發(fā)的可溶性聚酰亞胺樹脂及其復(fù)合材料具有優(yōu)異的成型工藝、耐熱性能、介電性能和力學(xué)性能，在航空航天領(lǐng)域高溫服役環(huán)境具有較廣闊的應(yīng)用前景.