敬鳳婷，陳榮春，張迎暉，汪 航，宋春梅，汪志剛

(江西理工大學(xué)材料冶金化學(xué)學(xué)部，贛州 341000)

0 引 言

銅鎳合金因具有良好的耐沖刷腐蝕性能、抗生物污染性能、加工性能以及焊接性能[1]而廣泛應(yīng)用于海水管路系統(tǒng)，如熱交換管、冷凝管中。B10合金(俗稱白銅)是目前成本較低、應(yīng)用最為廣泛的銅鎳合金[2]。在退火過程中，再結(jié)晶行為是影響該合金晶粒尺寸、晶界特征和力學(xué)性能的關(guān)鍵因素。

目前，關(guān)于添加鐵、錳、鋁、鉻和退火工藝(退火溫度和時間)對B10合金再結(jié)晶行為影響的研究較多[3-5]。通過控制再結(jié)晶可以改善合金的晶粒形態(tài)和晶界特征，進而提高力學(xué)性能。在銅合金中添加稀土元素能起到除雜和細化晶粒的作用[6-8]，在Cu-0.6Fe合金中添加錸會使再結(jié)晶溫度升高[6]，抑制再結(jié)晶；CHAKKEDATH等[4]指出鈰的添加能促進鎂合金的再結(jié)晶并細化晶粒；FANG等[5]指出在Mg-4.9Zn-0.7Zr合金中添加稀土釔后，再結(jié)晶驅(qū)動力增大，形核位置增多，形成了Mg3YZn6相，促進了再結(jié)晶并抑制了晶粒長大；ZHANG等[7]指出富鈰的第二相粒子會在晶界周圍聚集，抑制再結(jié)晶過程晶界的遷移，阻礙亞晶的形成和生長；林高用等[9]認為在B10合金中，稀土鈰會形成第二相粒子，對位錯運動產(chǎn)生釘扎作用，使合金的再結(jié)晶溫度升高，再結(jié)晶程度下降。再結(jié)晶晶粒的大小與晶粒的形核和長大密切相關(guān)，形核率升高，晶粒長大速率下降，則晶粒明顯細化。

目前，關(guān)于稀土釔對B10合金再結(jié)晶行為影響的研究較少。作者設(shè)計了不同釔添加量的B10合金，研究了退火過程中該合金的再結(jié)晶行為，探討了釔對再結(jié)晶晶粒形核和長大行為的影響，為高強耐蝕B10合金的成分優(yōu)化提供參考。

1 試樣制備與試驗方法

1.1 試樣制備

采用氬氣保護熔煉法制備B10白銅合金，釔元素以Y-Fe中間合金(化學(xué)成分見表1)的形式加入。在熔煉過程中將熔體加熱至1 200 ℃，保溫5 min以確保Y-Fe合金完全熔化，將熔體澆鑄到預(yù)熱至約150 ℃的金屬模具中，得到尺寸為160 mm×120 mm×20 mm的鑄錠。采用PE ELAN9000型電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICPMS)測試鑄錠的化學(xué)成分，結(jié)果見表2。鑄坯經(jīng)雙面銑面后，在兩輥熱軋機上進行熱軋，終軋溫度為700 ℃，厚度為10 mm。對熱軋板進行一次冷軋至厚度為2.5 mm，冷軋后采用KSY-24-16型高溫電阻爐進行800 ℃×300 s的預(yù)退火處理，預(yù)退火后再進行二次冷軋至厚度為1.5 mm。

表1 Y-Fe合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))

表2 試驗合金的化學(xué)成分(質(zhì)量分數(shù))

采用線切割機沿二次冷軋板軋向截取尺寸為12 mm×10 mm×1.5 mm的試樣，采用SK-10-13H型管式高溫保護氣氛爐進行再結(jié)晶退火，保護氣體為氮氣，退火溫度為200～800 ℃，溫度梯度為50 ℃，保溫時間均為1 h，隨后迅速取出水淬。

1.2 試驗方法

對退火前后試樣進行磨拋，直至表面無劃痕，在室溫下用腐蝕液(5 g氯化鐵+2 mL鹽酸+98 mL無水乙醇)腐蝕25～28 s，在ZEISS AxioScope.A1型光學(xué)顯微鏡下觀察冷軋態(tài)和退火態(tài)合金縱截面的顯微組織。對研磨后試樣進行電解拋光，電解液由H3PO4、C2H5OH和H2O組成(體積比為1∶1∶2)，電解電壓20 V，電解時間60 s，采用附帶電子背散射衍射(EBSD)探頭的∑IGMA型場發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察與軋向平行的縱截面形貌并測量晶粒大小，步長為1 μm，掃描面積為290 μm×218 μm。利用EPMA-1720H型電子探針儀(EPMA)對退火態(tài)合金表面的夾雜物進行分析。利用線切割制得φ4 mm的圓片試樣，磨拋后在CLSM VL2000DX-SVF17SP型高溫激光共聚焦顯微鏡下對再結(jié)晶過程進行原位觀察，觀察過程中，0～250 ℃的升溫速率為25 ℃·min-1，250～700 ℃的升溫速率為10 ℃·min-1。采用200HVS-5型維氏硬度計測試合金的硬度，載荷為29.4 N，保載時間為15 s。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 退火溫度對顯微組織的影響

由圖1可以看出：釔含量(質(zhì)量分數(shù)，下同)為0.15%時，合金冷軋態(tài)組織主要呈變形的纖維狀，400 ℃退火后的組織基本保持冷軋態(tài)特征，說明此溫度及以下溫度退火后合金的組織以靜態(tài)回復(fù)組織為主；溫度升高至450 ℃時，晶界出現(xiàn)細小的再結(jié)晶晶粒，表明此時合金已進入再結(jié)晶初期，溫度升高至650 ℃時，組織中出現(xiàn)非常細小的再結(jié)晶晶粒，溫度升高至800 ℃時，晶?；就耆俳Y(jié)晶，表現(xiàn)為典型的等軸晶組織，該溫度下合金處于再結(jié)晶后期，晶粒長大。

圖1 釔含量為0.15%時B10合金二次冷軋態(tài)及在不同溫度退火后的顯微組織Fig.1 Microstructure of B10 alloy with 0.15wt% Y under second cool-rolled state (a) and after annealing at different temperatures (b-e)

2.2 釔含量對再結(jié)晶晶粒的影響

圖2中淺色為再結(jié)晶組織，深色為變形組織，可以看出，未添加釔的B10合金基本以變形晶粒為主，同時存在細小的再結(jié)晶晶粒。隨著釔含量增加，合金中再結(jié)晶晶粒先減少后增多，釔含量為0.003 9%時，合金中再結(jié)晶晶粒數(shù)量最少，釔含量為0.15%時的再結(jié)晶晶粒數(shù)量最多。綜上，當(dāng)釔含量小于0.003 9%時，釔的添加不利于B10合金再結(jié)晶，當(dāng)釔含量超過0.003 9%時，釔明顯促進合金再結(jié)晶。

圖2 不同釔含量B10合金在450 ℃退火后的再結(jié)晶晶粒分布和占比Fig.2 Recrystallized grain distribution (a-e) and proportion (f) of B10 alloys with different Y content after annealing at 450 ℃

由圖3可以看出，650 ℃退火后，釔含量為0.003 9%時，合金中再結(jié)晶晶粒數(shù)量最少，這與450 ℃退火后再結(jié)晶晶粒數(shù)量隨釔含量的變化一致，且不同釔含量B10合金在650 ℃退火后的再結(jié)晶晶粒體積分數(shù)均明顯高于450 ℃退火后的，說明退火時間相同時，退火溫度越高，越容易發(fā)生再結(jié)晶。退火溫度升高，再結(jié)晶晶粒形核的驅(qū)動力降低，合金更容易發(fā)生再結(jié)晶。

圖3 不同釔含量B10合金在650 ℃退火后的再結(jié)晶晶粒分布和占比Fig.3 Recrystallized grain distribution (a-c) and proportion (d) of B10 alloys with different Y content after annealing at 650 ℃

由圖4可以看出，退火溫度為800 ℃時，隨著釔含量增加，B10合金的再結(jié)晶晶粒尺寸減小，釔含量為0.15%時，再結(jié)晶晶粒尺寸最小，為4 μm，說明釔的添加能明顯阻礙再結(jié)晶后期晶粒的長大。

圖4 不同釔含量B10合金在800 ℃退火后的顯微組織和晶粒尺寸Fig.4 Microstructures (a-e) and grain size (f) of B10 alloys with different Y content after annealing at 800 ℃

2.3 釔含量對夾雜物的影響

稀土釔是一種典型的重稀土元素，具有高活性的化學(xué)能[10]，在凝固過程中容易與氧、硫反應(yīng)生成RE-O-S復(fù)合夾雜物[11]。夾雜物是影響B(tài)10合金再結(jié)晶行為的主要因素之一。由圖5可以看出：在800 ℃退火后，釔含量為0.003 9%時，釔的復(fù)合夾雜物呈鏈狀分布，貫穿多個晶粒，尺寸較小，約1 μm；隨著釔含量增加，夾雜物尺寸增大，數(shù)量增多，晶內(nèi)夾雜物增多，并發(fā)生了明顯球化(三角形箭頭所示)，少量呈角狀(圓形箭頭所示)的物質(zhì)主要為碳或其他雜質(zhì)[12]。由圖6可以看出，夾雜物主要為釔的氧化物。

圖5 不同釔含量B10合金在800 ℃退火后的夾雜物分布Fig.5 Distribution of inclusions of B10 alloys with different Y content after annealing at 800 ℃： (c) low magnification and (d) high magnification

圖6 合金中夾雜物的EDS譜Fig.6 EDS spectrum of inclusions in alloy

由圖7可以看出，在650 ℃退火后，釔含量為0.15%時，合金中復(fù)合夾雜物顆粒(箭頭所示)尺寸較釔含量為0.003 9%的明顯增大，且數(shù)量增多，周圍畸變程度增大，這與圖5一致。結(jié)合圖3可知，再結(jié)晶晶?；驹趭A雜物附近形成，說明釔的復(fù)合夾雜物有利于再結(jié)晶晶粒形核。稀土夾雜物可作為再結(jié)晶晶粒非均勻形核的形核點，促進再結(jié)晶形核，從而影響合金的再結(jié)晶行為，同時還會阻礙晶界遷移，細化晶粒[8]。因此釔含量越高，夾雜物數(shù)量越多，再結(jié)晶晶粒尺寸越小。

圖7 650 ℃退火后不同釔含量B10合金的表面SEM形貌Fig.7 Surface SEM morphology of B10 alloys with different Y content after annealing at 650 ℃

由圖8(a)和8(b)可以看出：退火溫度為434.5，461.9 ℃時，退火后合金中有大量夾雜物，分為彌散分布型(A1)和聚集型，聚集型又分團狀聚集(B1)和鏈狀聚集(B2)；退火溫度為461.9 ℃時，團狀夾雜物和鏈狀夾雜物附近均有再結(jié)晶晶粒產(chǎn)生，而彌散分布的夾雜物附近沒有再結(jié)晶晶粒。隨著退火溫度升高至495.1 ℃，彌散分布的夾雜物右側(cè)和團簇夾雜物、鏈狀夾雜物附近均有再結(jié)晶晶粒形成，如圖8(c)所示?？梢耘袛?，釔的復(fù)合夾雜物能誘發(fā)再結(jié)晶晶粒形核，并且優(yōu)先在聚集型夾雜物附近形核。退火溫度升高至542.8 ℃時，再結(jié)晶晶粒的變化并不明顯，分布特征基本與495.1 ℃時的相同，并且在該溫度下的晶界較清晰，夾雜物大部分分布在晶界上，如圖8(d)所示。

圖8 不同溫度原位退火后，釔含量為0.15%B10合金的靜態(tài)再結(jié)晶組織Fig.8 Static recrystallization microstructure of B10 alloy with 0.15wt% Y after in situ annealing at different temperatures

綜上，釔含量越高，合金中夾雜物數(shù)量越多，再結(jié)晶晶粒的形核點越多，因此較高含量釔能促進B10合金再結(jié)晶[12]。

2.4 硬 度

由圖9可以看出，隨著退火溫度升高，退火后不同釔含量B10合金的硬度均先平緩變化，再逐漸下降，且在650 ℃后開始迅速下降。結(jié)合圖2和圖3可以看出，650 ℃退火后的再結(jié)晶晶粒尺寸明顯大于450 ℃退火后的，推斷650 ℃是合金由再結(jié)晶初期向再結(jié)晶后期轉(zhuǎn)變的臨界退火溫度?？蓪10合金的退火軟化過程分成3個階段：I階段，退火溫度為200～350 ℃，此階段合金以低溫回復(fù)為主，隨著溫度升高，硬度幾乎不變。Ⅱ階段，退火溫度在350～650 ℃，基本為再結(jié)晶初期，硬度隨溫度升高緩慢下降，并且不同釔含量下合金的硬度下降速率明顯不同。其中，350～500 ℃時，釔含量為0.15%合金的硬度下降速率最快，500～650 ℃時不同釔含量合金的硬度下降速率接近，這說明釔主要是在再結(jié)晶初期的前期影響合金的硬度。在Ⅱ階段相同退火溫度下，不同釔含量合金的硬度不同，釔含量為0.003 9%合金的硬度最高，釔含量為0.15%合金的最低，釔含量為0，0.021%和0.053%合金的硬度介于二者之間且相差不大，這是由于釔在含量低于0.003 9%時不利于再結(jié)晶，高于0.003 9%時會促進再結(jié)晶。Ⅲ階段，退火溫度為650～800 ℃，基本為再結(jié)晶后期，隨著退火溫度升高，硬度急劇下降，且退火溫度為800 ℃時，釔含量為0.15%合金的硬度最大，其余釔含量下合金的硬度基本相等。這是由于再結(jié)晶后期主要是再結(jié)晶晶核長大成無應(yīng)力的等軸晶過程，釔含量為0.15%時的形核點最多，晶粒最細小，合金硬度最高。

圖9 在不同溫度退火后不同釔含量B10合金的硬度Fig.9 Hardness of B10 alloys with different Y content after annealing at different temperatures

退火溫度低于650 ℃時，合金處于再結(jié)晶初期，原子活動能力不高，此時合金主要發(fā)生再結(jié)晶晶粒的形核，釔主要通過影響再結(jié)晶晶粒的形核來影響合金的再結(jié)晶行為。釔含量為0.003 9%時，釔的復(fù)合夾雜物尺寸非常小，因此沒有觀察到明顯的夾雜物聚集現(xiàn)象。在亞晶生長形成臨界晶核之前，納米級夾雜物會阻礙亞晶生長，抑制再結(jié)晶形核[13]。隨釔含量增加，夾雜物尺寸增大，聚集現(xiàn)象明顯，此時夾雜物能誘發(fā)再結(jié)晶形核，促進再結(jié)晶。當(dāng)退火溫度高于650 ℃，合金處于再結(jié)晶后期，此時夾雜物會阻礙再結(jié)晶晶粒長大[14]。根據(jù)Zener模型[15]，夾雜物對晶界的釘扎力為

FZ=2πrγsinθcosθ

(1)

式中：FZ為釘扎力；r為夾雜物顆粒半徑；γ為界面能；θ為夾雜物顆粒與晶界的接觸角。

由式(1)可以看出，夾雜物顆粒半徑越大，夾雜物對晶界遷移的釘扎力越大，即晶界遷移的阻力越大。因此，釔含量越高，再結(jié)晶后期晶粒長大越慢，同時再結(jié)晶形核點越多，完全再結(jié)晶后的組織越細小。

3 結(jié) 論

(1) 350～650 ℃退火時B10合金處于再結(jié)晶初期，650～800 ℃退火時處于再結(jié)晶后期；再結(jié)晶初期，釔主要影響再結(jié)晶形核，釔在含量小于0.003 9%時不利于再結(jié)晶，超過0.003 9%時明顯促進再結(jié)晶；在再結(jié)晶后期，釔會抑制再結(jié)晶晶粒長大，且釔含量越高，其復(fù)合夾雜物越多，尺寸越大，對晶界的釘扎力越大，晶粒越細小。

(2) 在退火溫度350～650 ℃下，釔含量為0.003 9%合金的硬度最高，釔含量為0.15%的硬度最低；隨著退火溫度升高，合金硬度急劇下降，且退火溫度為800 ℃時，釔含量為0.15%合金的硬度最大，其他釔含量下的硬度則基本相等。