周玉清，方 派，程 鍇，殷瑋琰，夏明桂

新型石墨烯基復合氣凝膠用于廢水中釓離子的吸附

周玉清，方 派，程 鍇，殷瑋琰，夏明桂*

（武漢紡織大學 化學與化工學院，湖北 武漢 430200）

通過溶劑熱法制備新型的具有3D結構的還原氧化石墨烯/聚氨基膦酸(PAPA)氣凝膠(rGO/PAPA)。還原氧化石墨烯與PAPA鏈交聯(lián)后得到的氣凝膠(rGO/PAPA)被用作Gd(III)吸附劑。Gd(III)離子的吸附可在15min以內(nèi)達到吸附平衡，最大吸附量868.5mg/g。 rGO/PAPA對Gd(III)的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學模型。吸-脫附循環(huán)試驗表明rGO/PAPA具有良好的再生性能，并且對測試的吸附物具有很高的回收率。

氧化石墨烯；聚氨基磷酸；氣凝膠；釓離子吸附

稀土元素(REEs)因其獨特的電學、光學和化學性能被廣泛應用于汽車工業(yè)、核能、醫(yī)療和生命科學等重要的領域[1]。其中，釓(Gd)具有最多的未配對電子數(shù)和最大的磁矩，因此被用作核磁共振成像劑(MRI)、磁制冷材料和中子吸收劑[2-4]。近年來，隨著釓應用范圍的擴大，對高純度釓(Gd)的需求日益增加，從稀土萃取廢水中選擇性分離Gd(III)離子的有效方法引起了研究者的高度關注[5]。而且，水中未經(jīng)處理的Gd(III)離子由于其生物蓄積性、致癌性和高毒性，可能對水生生物和人類健康造成嚴重損害[6]。

目前開發(fā)了用于Gd(III)離子回收的各種方法，包括吸附[7]、離子交換[8]、共沉淀法[9]等。其中吸附法因其應用廣泛、經(jīng)濟可行、操作簡便等優(yōu)點被認為是一種最有效的方法[10]。據(jù)此，開發(fā)具有處理萃取廢水中的Gd(III)的吸附材料具有重要的現(xiàn)實意義。

1 實驗

1.1 試劑與儀器

六水合硝酸釓(Gd(NO3)3·6H2O)、石墨粉、亞磷酸、鹽酸、N-N二甲基甲酰胺(DMF)， 均為分析純。聚丙烯纖維(AF)，淄博鑫誠紡織有限公司。

ST2BCⅡ型真空干燥箱，武漢研潤科技發(fā)展有限公司；ICP2060T型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(ICP)，江蘇天光儀器有限公司。

1.2 吸附劑的制備和實驗方法

1.2.1 氧化石墨烯(GO)和rGO/PAPA的制備

根據(jù)改進的Hummers法合成氧化石墨烯(GO)[11]。

采用水熱法制備rGO/PAPA氣凝膠[12]，將10 g聚丙烯腈纖維和5 g亞磷酸加入100 mL DMF中，在150℃下連續(xù)攪拌，形成均勻的PAPA溶液。將20 mL的GO 2 mg/mL溶液加入到一定體積的PAPA溶液中，攪拌30分鐘。所得混合物被轉(zhuǎn)移到一個聚四氟乙烯內(nèi)襯的高壓釜中，并在160℃的溫度下溶劑還原14小時。反應釜自然冷卻至室溫后，取出溶劑中得氣凝膠，經(jīng)溶劑交換，冷凍干燥后得到rGO/PAPA。

1.2.2 Gd(III)的吸附實驗和吸-脫附循環(huán)實驗

實驗是將15 mg的rGO/PAPA吸附劑投入在100 mL的錐形瓶中，其中Gd(III)離子溶液為50 mL，濃度為150 mg/L。將錐形瓶置于旋轉(zhuǎn)搖床上，在轉(zhuǎn)速為200轉(zhuǎn)/分，溫度為25℃下?lián)u動50分鐘。吸附熱力學實驗采用初始Gd(III)離子濃度范圍為5至300 mg/L，溫度分別為288 K、298 K、308 K和318 K。吸附動力學的時間范圍為1-50分鐘，所有實驗均重復三次。qt和qe (mg/g)分別表示Gd(III)在不同時間t (min)的吸附量和平衡時的吸附量，以及Gd(III)離子的去除率(%)。

計算公式如(1)和(2)：

(1)

(2)

qt、e為吸附劑在t時刻的吸附量和吸附平衡時的吸附量；Ct、e為溶液中Gd(III)離子在t時刻濃度和吸附平衡時的濃度；C0(mg/L) 為溶液中初始Gd(III)離子濃度；m (g)為吸附劑質(zhì)量。

循環(huán)再生實驗采用連續(xù)的吸附-脫附循環(huán)對負載了Gd(III)離子的rGO/PAPA氣凝膠進行再生。將其置于50 mL 0.3 mol/L的HCl溶液中12小時，解吸后將回收的吸附劑用去離子水清洗并干燥后進入下一個循環(huán)使用。

1.3 動力學和熱力學擬合方法

1.3.1 吸附動力學分析

動力學模型可以對吸附速率做出預測，并且可能對吸附機理相匹配的速率特征做出判斷。本文使用準一級動力學和準二級動力學兩種模型來分析Gd(III)在rGO/PAPA上的吸附反應動力學。

準一級動力學模型的表達式如公式(3)：

(3)

準二級動力學模型的表達式如公式(4)：

(4)

其中， qe和qt(mg/g) 分別為吸附劑在平衡時間和t時間對釓離子的吸附量， K1(min-1)為準一級速率常數(shù)，K2(g/(mg·min))為準二級速率常數(shù)，以log(qe-qt)為縱坐標和t為橫坐標作直線，利用斜率計算出K1(min-1)；以t/qt為縱坐標和t為橫坐標作直線，利用截距計算出K2(g/(mg·min))

1.3.2 熱力學分析

為了研究吸附等溫的特點，本文用三種等溫模型來分析吸附數(shù)據(jù)，分別是Langmuir等溫線模型、 Freundlich等溫線模型和Temkin等溫線模型。

Langmuir等溫線模型的非線性表達式如公式(5)：

(5)

Freundlich等溫線模型的非線性表達式如公式(6)：

(6)

Temkin等溫線模型的非線性表達式如公式(7)：

其中KL(L·mg-1)表示和吸附能相關的Langmuir等溫常數(shù)，Ce(mg·L-1)為吸附平衡時Gd(III)離子的濃度，qe和qmax(mg·g-1)分別為吸附劑的平衡吸附量和最大吸附量；KF(mg-1/n·L1/n·g-1)是Freundlich等溫常數(shù)，n與吸附強度有關；Rt/b (J/mol) 和 Kt (L/g) 代表 Temkin常數(shù)。

2 結果與討論

由于合成的rGO/PAPA氣凝膠具有獨特的三維網(wǎng)絡結構，且其網(wǎng)絡結構中含有豐富氨基磷酸基團，溶液中的Gd(III)可以快速的進入吸附劑內(nèi)部，與吸附劑表面的活性位點相結合，特別是吸附材料表面的膦酸基團對Gd(III)有較高親和力有助于通過螯合作用有效吸附分離[13]。

實驗考察了溶液中Gd(III)離子的初始濃度、溫度、接觸時間和吸附量之間的關系，并對其進行了動力學和熱力學分析。采用ICP-OES法對不同金屬離子濃度進行了分析。

2.1 Gd(III)離子吸附動力學研究

rGO/PAPA對Gd(III)吸附容量隨時間的變化及其動力學模型擬合如圖1(a)和圖1(b)所示，動力學擬合參數(shù)如表1所示。

圖1 (a) rGO/PAPA吸附Gd(III)的容量隨時間變化圖；(b) rGO/PAPA吸附釓離子的準一級動力學和準二級動力學模擬圖

從圖中可以看到rGO/PAPA對Gd(III)離子的吸附先快速吸附，之后再緩慢增加直至達到吸附平衡，rGO/PAPA對Gd(III)的快速吸附歸因于吸附劑較大的比表面和較多的吸附活性位點，使Gd(III)離子的吸附量在短時間內(nèi)有一個激增的過程，為了保證每次吸附實驗能達到平衡，由圖可以確定吸附平衡時間為15min。

表1 準一級動力學和準二級動力學模擬的相關參數(shù)

綜合rGO/PAPA對Gd(III)離子吸附的動力學模擬圖和數(shù)據(jù)參數(shù)表可以看出，準二級動力學模型有著更高的統(tǒng)計學參數(shù)(R2=0.9938), 且模擬計算得到的吸附數(shù)值(qe=961.5385mg/g) 也更加接近最大吸附量(qmax=868.5mg/g)的實際數(shù)值，由此可以確定準二級動力學模型更加適合用于描述Gd(III)在rGO/PAPA上的吸附行為。

2.2 Gd(III)離子的吸附等溫線和吸附熱力學研究

rGO/PAPA在四個溫度下(288K、298K、308K、318K)對Gd(III)離子的等溫吸附曲線和非線性模擬圖如圖2和圖3所示。三個擬合模型在四個溫度下的一系列擬合參數(shù)如表2所示。從圖2圖3中可以看到，rGO/PAPA對Gd(III)離子的吸附量隨著初始濃度的增加而逐漸增加，之后逐漸達到吸附平衡，這是由于當Gd(III)離子濃度低時，rGO/PAPA的表面具有充足的活性結合位點，隨著Gd(III)離子初始濃度的增加，rGO/PAPA的表面活性結合位點也有限，因此，Gd(III)的吸附也逐漸達到平衡狀態(tài)。圖2圖3表明，當溫度范圍在288-318K之間時，Gd(III)離子的最大吸附量隨著溫度的增加而增大，但在該溫度范圍內(nèi)Gd(III)離子最大吸附量的影響并不明顯。具有這種吸附特點的rGO/PAPA更有利于應用在實際的含Gd(III)離子廢水處理當中。另外當溫度為298K，Gd(III)離子初始濃度為150mg/g時最大吸附量為867.2 mg/g。

圖2 不同初始濃度和溫度下rGO/PAPA對Gd(III)離子吸附量的影響

圖3 Langmuir模型、Freundich模型、Temkin模型，在不同初始濃度和溫度下(288 K, 298 K, 308 K and 318 K) rGO/PAPA對Gd(III)離子吸附量的模擬

從rGO/PAPA對Gd(III)離子的吸附等溫線和模型擬合圖中可以看到，Langmuir模型對rGO/PAPA 吸附Gd(III)離子過程的擬合度較好，從表2中rGO/PAPA對Gd(III)離子吸附的數(shù)據(jù)參數(shù)表中可以看到，Langmuir模型具有更高的統(tǒng)計學參數(shù)，因此Langmuir模型更加適合用于描述Gd(III)離子在rGO/PAPA上的吸附行為。

表2 rGO/PAPA對Gd(III)在不同溫度下吸附的熱力學參數(shù)

2.3 rGO/PAPA的循環(huán)再生實驗

吸附劑的循環(huán)再生結果如圖4所示。由圖4可以看出，被rGO/PAPA吸收的Gd(III)離子能有效解吸，解吸效率在95%左右。連續(xù)6次循環(huán)后，rGO/PAPA任具有較好的吸附能力，說明rGO/PAPA具有很好的循環(huán)再生性能。

圖4 rGO/PAPA對Gd(III)離子吸附的循環(huán)再生

3 結論

通過溶劑熱法成功的制備了新型的具有三維結構的石墨烯基氣凝膠(rGO/PAPA)。可有效的用于廢水中Gd(III)離子的吸附，得益于rGO/PAPA的三維結構具有較大的比表面積、豐富的活性位點，對水中Gd(III)離子的吸附可在15min以內(nèi)達到吸附平衡，最大吸附量為868.5mg/g，rGO/PAPA對Gd(III)的吸附過程符合Langmuir等溫吸附模型和準二級動力學模型。此外，經(jīng)過多次循環(huán)后，rGO/PAPA仍保持良好的Gd(III)離子吸附和分離能力。因此，rGO/PAPA因其吸附量大、制備方便、回收簡單、成本低等優(yōu)點，在廢水處理特別是稀土提取廢水的實際應用中具有更廣闊的前景。

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Novel Graphene-Based Composite Aerogels for the Adsorption of Gadolinium Ions in Wastewater

ZHOU Yu-qing, FANG Pai, CHENG Kai, YIN Wei-yan, XIA Ming-gui

(School of Chemistry and Chemical Engineering, Wuhan Textile University, Wuhan Hubei 430200, China)

Novel 3D reduced graphene oxide/poly(amino-phosphonic acid) (PAPA) aerogels (rGO/PAPA) with PAPA were developed by a solvothermal reduction of graphene oxide and cross-linking with PAPA chain, and subsequently employed as an adsorbent for the removal of Gd(III) ions from water. It showed a fast adsorption rate (within 15 min) and high adsorption capacity (up to 868.5 mg/g). The uptake of Gd(III) by rGO/PAPA was fitted well with the Langmuir isotherm and pseudo-second-order kinetic model. The rGO/PAPA exhibited a good regeneration ability and satisfactory recovery for the tested adsorbates.

graphene; poly (amino-phosphonic acid); aerogels; Gd(III) capture

夏明桂（1965-），男，教授，研究方向：環(huán)境與廢（危）棄物資源化.

國家自然科學基金青年項目（22002111）；生物質(zhì)纖維與生態(tài)染整湖北省重點實驗室開放基金項目（STRZ2020035）.

X703

A

2095－414X(2021)03－0037－05