代軒瑞 賈新磊 王 霽 耿孝恒 郭?，?魏立新

1. 東北石油大學石油工程學院, 黑龍江 大慶 163318;2. 濱州學院化工與安全學院, 山東 濱州 256603;3. 大慶油田有限責任公司(儲運銷售分公司), 黑龍江 大慶 163411

0 前言

目前,我國油田進入高含水中后期,三元復合驅(qū)等各種驅(qū)油技術的廣泛應用,使得我國老化原油的產(chǎn)生量逐年上升[1-3]。老化原油主要由污油、無機鹽、細砂以及化學藥劑等物質(zhì)組成,且三次采油過程、輸油過程、微生物作用、污油及落地原油等都會導致老化油的產(chǎn)生[4-7]。老化油的出現(xiàn)會縮短設備的使用壽命甚至導致生產(chǎn)事故的發(fā)生[8-11]。因此解決老化油的回收和脫水處理問題迫在眉睫。現(xiàn)階段,在針對老化油乳狀液常規(guī)的處理方法中,化學破乳法因工藝簡單、見效快而備受關注[12-13]。聚合物、驅(qū)油劑等各類化學藥劑的存在使得老化油乳狀液的穩(wěn)定性越來越強,處理難度也不斷提高,現(xiàn)有常規(guī)老化油破乳劑無法高效地處理老化油乳狀液[14-16],遼河油田現(xiàn)用的老化油破乳劑存在用量大、效果差、破乳脫水時間長等問題,因此研究并制備新型高效的老化油破乳劑至關重要[17]。本文以遼河油田老化油為研究對象,以苯酚、乙二醇、氯化氫、甲醛、三乙烯四胺等物質(zhì)合成起始劑,再與環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷等物質(zhì)反應生成聚醚破乳劑。分析了該聚醚破乳劑的濁點以及HLB值,采用氯化芐以及2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI)對該聚醚破乳劑進行了水溶及油溶改性,通過瓶試法的脫水實驗研究篩選出最佳破乳劑,為老化油破乳劑的研制以及提高老化油破乳脫水效率等方面提供了參考。

1 合成部分

1.1 材料和儀器

苯酚,分析純,天津天力化學試劑有限公司;乙二醇,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;氯化氫,分析純,天津天力化學試劑有限公司;甲醛,分析純,天津天力化學試劑有限公司;三乙烯四胺,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;氫氧化鉀,分析純,天津天力化學試劑有限公司;環(huán)氧乙烷(EO),分析純,中國醫(yī)藥(集團)上?；瘜W試劑公司;環(huán)氧丙烷(PO),分析純,阿拉丁試劑有限公司;氯化芐,分析純,天津市科密歐化學試劑有限公司;2,6-甲苯二異氰酸酯(TDI),分析純,天津天力化學試劑有限公司。

主要儀器:BSA124 S電子天平,賽鑫特電子科技有限公司;HH-S數(shù)顯恒溫油浴鍋,金壇區(qū)西城新瑞儀器廠;JJ-1 A數(shù)顯恒速電動攪拌器,鞏義市予華儀器有限責任公司;常規(guī)玻璃儀器,濱州泰達儀器有限公司。

1.2 合成方法

1.2.1 聚醚破乳劑的合成

將苯酚、乙二醇和氯化氫以質(zhì)量比為9∶1∶0.3的用量加入三口瓶中,倒入總質(zhì)量一半的30%濃度的甲醇溶液,以300 r/min的轉(zhuǎn)速攪拌,油浴升高溫度至80 ℃,反應2 h后,停止攪拌。取出液體,在45 ℃的溫度下蒸餾0.5 h,得到反應物。冷卻室溫后取反應物三倍質(zhì)量的三乙烯四胺放入瓶中,油浴升溫至50 ℃并保溫15 min后,緩慢滴加反應物一半質(zhì)量的濃度為40%的甲醛溶液,保溫反應30 min。將物料質(zhì)量一半的二甲苯加入三口瓶中,二甲苯僅為回流脫水用途并不參與反應。升高溫度至105 ℃后,回流脫水2 h,再次升溫至190 ℃。待二甲苯完全蒸出后,保溫反應1 h后結(jié)束反應,降溫得到深紅色黏稠液體產(chǎn)物,該產(chǎn)物為起始劑。

之后,在高溫高壓反應釜中加入定量的起始劑和PO與EO總質(zhì)量0.2%的氫氧化鉀,密封反應釜后利用氮氣置換釜中空氣,選用真空泵抽真空至壓力表示數(shù)為-0.09 MPa,通入PO,待壓力表示數(shù)升高至0.20 MPa,停止通入PO,升高溫度至135 ℃進行反應,壓力表示數(shù)降回-0.09 MPa時反應完畢,再通入EO進行反應,反應步驟與通入PO相同,最后反應完成降溫開釜得到老化油聚醚破乳劑LJEP1～6。具體合成的質(zhì)量比例見表1,所選取合成質(zhì)量比均為市場常見比例,化學反應式見圖1～2，其中R為(C3H6O)n(C2H4O)m。合成流程圖見圖3。

圖1 起始劑化學反應方程式

圖2 聚醚破乳劑化學反應式

圖3 破乳劑的合成流程圖

1.2.2 聚醚破乳劑的改性

合理的改性能夠提高破乳劑對乳狀液的破乳性能。本文采用氯化芐以及TDI對上述合成的聚醚破乳劑進行水溶和油溶改性,具體改性步驟如下:取部分聚醚投入四口瓶中,以300 r/min轉(zhuǎn)速攪拌,油浴溫度升高至50 ℃時投加聚醚質(zhì)量份數(shù)1.2%的氫氧化鉀,再將溫度升高至65 ℃緩慢滴加聚醚質(zhì)量份數(shù)20%的氯化芐,滴加完畢后,升高油浴溫度至85 ℃左右反應2 h,降溫至65 ℃后,補加甲醇和水配置50%質(zhì)量濃度的水溶性破乳劑WLJEP 1～6。另取部分聚醚投入四口瓶中,倒入二甲苯溶劑并升高溫度至60 ℃,緩慢滴加聚醚質(zhì)量4%的10%濃度的TDI溶液,同時利用玻璃棒不斷蘸取反應液觀察拔絲長度,待可拔絲長度為3～4 cm時完成滴加,并補加二甲苯配制50%質(zhì)量濃度的油溶性破乳劑OLJEP 1～6。

2 性能評價

2.1 LJEP系列聚醚破乳劑的濁點、HLB值測定

對合成的老化油聚醚破乳劑LJEP系列的濁點和HLB采用濁點法進行測定,實驗結(jié)果見表2。

從表2可見,對于不同合成比例的破乳劑樣品,在起始劑/PO相同而PO/EO不同時,發(fā)現(xiàn)隨著 PO/EO 的比例值變小,濁點與HLB值增加。這是因為,當PO/EO減小時,整體聚醚破乳劑中EO的含量增加,聚醚破乳劑的親水性能增強,破乳劑與水結(jié)合的能力提高,導致濁點與HLB值增大[18-19]。在PO/EO比例不變時,隨著起始劑/PO的值變小,濁點與HLB值隨之減小。這是因為在PO/EO含量不變,起始劑/PO的值降低時,整體聚醚破乳劑中PO含量略微上升,聚醚破乳劑的親水性會隨著PO含量的上升而降低,疏水性能升高,降低破乳劑與水的結(jié)合能力,濁點與HLB值同樣隨之減小[20]。

2.2 聚醚破乳劑破乳效果評價

2.2.1 改性聚醚破乳劑破乳效果對比

將合成的LJEP系列、水溶改性WLJEP系列和油溶改性OLJEP系列聚醚破乳劑利用瓶試法對含水率為26.8%的遼河油田老化油進行破乳效果評價,設定破乳劑用量為100 mg/L、破乳溫度85 ℃,分別記錄不同時間段下,三個系列破乳劑對老化油乳狀液的脫水量,見表3～5。

表3 LJEP系列破乳劑的破乳脫水效果表

表4 WLJEP系列破乳劑的破乳脫水效果表

表5 OLJEP系列破乳劑的破乳脫水效果表

對比表3～5可以看出LJEP、WLJEP和OLJEP系列破乳劑對老化油乳狀液破乳脫水的效果不同。從脫出的水質(zhì)及油水界面上看,LJEP系列破乳劑脫出水部分較渾濁,但脫水的油水界面并無掛壁現(xiàn)象,OLJEP系列破乳劑脫出水雖不渾濁,但觀察油水界面發(fā)現(xiàn)掛壁現(xiàn)象嚴重,WLJEP系列破乳劑脫出水既無渾濁現(xiàn)象也無掛壁現(xiàn)象。在對老化油乳狀液的破乳脫水能力上,WLJEP系列聚醚破乳劑的破乳脫水性能高于LJEP系列破乳劑和OLJEP系列破乳劑。因此,對比脫出水色、油水界面以及破乳性能三個方面,WLJEP系列破乳劑均優(yōu)于LJEP系列和OLJEP系列破乳劑。

2.2.2 水溶改性破乳劑與現(xiàn)用破乳劑效果對比

選取WLJEP系列中破乳較好的三組樣品WLJEP3、WLJEP4和WLJEP5與遼河油田所用的老化油破乳劑(LHPJ)進行對比,LHPJ脫水量見表6，效果對比照片見圖4。繪制四種破乳劑的破乳率隨時間的變化折線圖5,從圖5可以明顯看出WLJEP5破乳劑整體破乳效果明顯高于WLJEP3、WLJEP4和LHPJ。在破乳溫度85 ℃,破乳劑加量為100 mg/L條件下,起始劑與環(huán)氧丙烷比例在1∶199,環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷比例在1∶1.5時水溶改性的老化油聚醚破乳劑破乳效果最佳,破乳率高達95.72%,對比現(xiàn)有LHPJ的破乳率提高8%左右。

表6 不同時間段內(nèi)LHPJ破乳劑脫水量表

圖4 WLJEP破乳劑與LHPJ破乳效果對比照片

圖5 破乳率變化折線圖

2.3 最佳加藥濃度和破乳溫度的確定

2.3.1 最佳加藥濃度的確定

選取WLJEP5破乳劑對遼河油田老化油乳狀液進行破乳實驗。在85 ℃條件下,通過對遼河油田老化油乳狀液中加入不同濃度的WLJEP5進行分組實驗。實驗數(shù)據(jù)見表7。

表7 不同濃度下WLJEP5對遼河油田破乳脫水效果表

從表7可以看出,隨著加藥濃度的升高,脫水量以及脫水率先升高后降低,在加藥濃度100 mg/L時破乳率達到95.72%,破乳脫水效果最佳,故確定該破乳劑的最佳加藥濃度為100 mg/L。

2.3.2 最佳破乳溫度的確定

在WLJEP5加藥濃度為100 mg/L的條件下,對遼河油田老化油乳狀液進行破乳脫水實驗,通過改變實驗破乳溫度以確定破乳劑的最佳破乳溫度。實驗數(shù)據(jù)見表8。

表8 不同破乳溫度下WLJEP5的破乳脫水效果表

從表8可以看出,隨著破乳溫度的升高,破乳率先升高后降低,破乳溫度在85 ℃時脫水率最高,破乳效果最好,確定最佳的破乳溫度為85 ℃。

3 結(jié)論

1)對所合成LJEP聚醚破乳劑的濁點和HLB值測定分析，發(fā)現(xiàn)該破乳劑的親水性在PO比例不變條件下隨破乳劑中EO比例的增大而增大,在EO比例不變條件下隨PO比例的增加而降低。

2)對合成的改性聚醚破乳劑進行脫水實驗,發(fā)現(xiàn)水溶性聚醚破乳劑在破乳性能、脫出水層均為最優(yōu)。在破乳溫度85 ℃、破乳劑用量100 mg/L的條件下,起始劑與環(huán)氧丙烷比例在1∶199,環(huán)氧乙烷與環(huán)氧丙烷比例在1∶1.5的WLJEP5水溶改性聚醚破乳劑的破乳效果最佳,在135 min時破乳率達到95.72%,對比現(xiàn)有遼河油田老化油破乳劑的破乳率提高8%。

3)改變破乳實驗的實驗溫度與破乳劑濃度,發(fā)現(xiàn)該破乳劑對遼河油田老化油破乳劑的最佳溫度為85 ℃,最佳破乳劑加藥濃度為100 mg/L。