表貼式電阻器硫化腐蝕電化學機理及失效分析

暢玢，陳傳慶，羅向陽，查遠華，茍廷剛，王丹琴

（中國振華集團云科電子有限公司，貴陽 550018）

引言

片式膜固定電阻器近年來隨著電子產(chǎn)品的小型化以及SMT表面貼裝技術(shù)的廣泛應(yīng)用，逐漸取代插件電阻器成為電路設(shè)計中的主要應(yīng)用電阻類別。其廣泛應(yīng)用于汽車、航空、航天、船舶等領(lǐng)域中的電子設(shè)備，作為基礎(chǔ)元件提高了產(chǎn)品的集成度及可靠性[1]。但是伴隨著片式膜固定電阻器應(yīng)用范圍的擴展以及應(yīng)用環(huán)境的劣化，片式膜固定電阻器導電層出現(xiàn)了硫化腐蝕而使整機故障的案例，并且此類失效案例逐年增多，已經(jīng)成為影響片式膜固定電阻器可靠性的重要因素[2]。

貼片式電阻器的硫化失效問題是由于導電層材料接觸外界環(huán)境中的腐蝕物而發(fā)生電化學腐蝕反應(yīng)[3]。這一腐蝕反應(yīng)導致導電功能層失去導電作用，最終使整個片式膜固定電阻器出現(xiàn)阻值異常。本文通過對片式膜固定電阻器硫化失效的電化學機理以及具體失效案例進行深入研究，加深對片式膜固定電阻器硫化失效機理的了解，保障我國航空航天等應(yīng)用領(lǐng)域元器件可靠性。

1 失效樣品分析

1.1 樣品概況

我國某重點型號電源設(shè)備出現(xiàn)一只電阻器失效，其型號尺寸為1608型，阻值為10 kΩ。失效電阻器前期通過安裝調(diào)試，阻值正常，并且在裝機使用工作數(shù)年后，出現(xiàn)了阻值偏離正常阻值精度的情況，導致整機出現(xiàn)故障問題。

1.2 樣品外觀及阻值測量

電阻器外觀以及阻值進行測量。具體情況如下所述。使用45倍光學顯微鏡觀察電阻器外觀形貌，如圖1所示。

由圖1，電阻器樣品在45倍光學顯微鏡下表面玻璃釉層、電阻器電極部分、陶瓷基板均完整，無燒蝕、斷裂、異物等異常情況，由此排除該只電阻器由機械外力導致電阻體膜層受損而導致阻值失效。

使用Agilent34401A數(shù)字多用表測試該只電阻器阻值，測試條件為25 ℃，濕度40 %。電阻器樣品其阻值從標稱阻值10 kΩ增大到（110～300）kΩ，阻值增大數(shù)十倍，該只電阻器阻值失效。

1.3 顯微結(jié)構(gòu)及成分分析

1.3.1 儀器設(shè)備

樣品顯微結(jié)構(gòu)分析如表1所示。

1.3.2 分析結(jié)果

使用掃描電子顯微鏡(SEM)觀察失效樣品表面，具體結(jié)果如圖2所示。

圖2 中，掃描電子顯微鏡（SEM）檢測到電阻器電極與保護玻璃搭接處，在電阻器一端電極處發(fā)現(xiàn)了異常物質(zhì)。該物質(zhì)凸出于電阻器表面，與正常錫鉛層以及玻璃釉微觀結(jié)構(gòu)不同，結(jié)構(gòu)疏松。

采用能譜儀對異常物質(zhì)進行元素檢測，具體測試結(jié)果如表2和圖3所示。

由表2和圖3可以看到圖2中所出現(xiàn)的異常物質(zhì)為硫化銀，證明電阻器電極部分出現(xiàn)了硫化腐蝕現(xiàn)象。

片式膜固定電阻器主要的功能層有四個部分。第一個部分為電阻體，提供電阻器的目標阻值，達到電阻功能的作用。第二部分為三層電極結(jié)構(gòu)：第一層為內(nèi)電極，使用純銀或者銀鈀作為導電層與電阻體搭接，起到連通電阻體與外界線路的作用，片式膜固定電阻器出現(xiàn)硫化腐蝕是內(nèi)電極層材料銀遭到腐蝕；第二層鎳層，作為阻擋層隔絕外界環(huán)境，保護內(nèi)電極的作用；第三層為焊接錫鉛層，便于錫焊安裝。第三部分為封裝介質(zhì)層，通常采用保護玻璃釉或者環(huán)氧樹脂類作為封裝材料。第四部分載體，采用96 %氧化鋁陶瓷基板作為電阻器的載體[1]。

根據(jù)對失效的電阻器進行阻值測量，外觀檢查，掃

圖1 45倍光學顯微鏡下電阻器外觀形貌

表1 測試儀器和設(shè)備

圖2 5 000倍顯微形貌

表2 異常物質(zhì)能譜成分檢測

圖3 能譜譜線圖

描電鏡顯微形貌觀察以及異常物質(zhì)元素能譜分析，確認該只失效樣品是由于導電層銀層出現(xiàn)硫化腐蝕，生成結(jié)構(gòu)疏松以及電阻率高的硫化銀，從而導致電阻器出現(xiàn)阻值異常增大的失效案例。

2 導電銀層硫化腐蝕機理

片式膜固定電阻器導電層硫化腐蝕發(fā)生需要根據(jù)電阻器應(yīng)用狀態(tài)不同有所區(qū)別。即電阻器是否在工作條件其腐蝕機理不同。

2.1 導電銀層非工作條件腐蝕機理

導電銀層在非工作應(yīng)用環(huán)境中會發(fā)生氧化反應(yīng)和硫化反應(yīng)。應(yīng)用環(huán)境中存在的潮濕水汽會造成金屬材料的腐蝕[3]。在濕潤的環(huán)境中，HS-一方面可以與氧化后的金屬離子反應(yīng)，也可以在液膜中生成硫化物[4]。具體反應(yīng)方程式如（1）所示。

當銀表面有水膜生成時易發(fā)生第一個反應(yīng)，而在濕度較低的大氣環(huán)境中第一個反應(yīng)很難進行，在第二個反應(yīng)中氧是消耗電子作為陰極存在，隨著硫化物濃度提高而加劇[5]。

大氣環(huán)境中還存在較多的SO2氣體，在潮濕空氣中形成H2SO3或者H2SO4，進而與銀發(fā)生反應(yīng)[5]。具體反應(yīng)方程式如（2）所示。

綜上所述：片式膜固定電阻器內(nèi)電極銀層暴露在工作環(huán)境中非工作條件下，當環(huán)境中存在水汽以及H2S或SO2氣體，在金屬表面形成含有硫化物的液膜，造成電阻器的導電層的發(fā)生。這一機理可以解釋在海洋環(huán)境中電子元器件相比干燥環(huán)境下使用的電子元器件更容易發(fā)生硫化腐蝕，造成電阻器的失效，降低其使用可靠性的現(xiàn)象。

2.2 導電銀層工作條件電化學腐蝕機理

片式膜固定電阻器導電層在通電工作條件下相比非工作條件更容易發(fā)生硫化腐蝕現(xiàn)象。電阻器在通電過程中，銀原子失去了最外層自由電子，成為銀離子，具體如（3）式所示。

銀原子最外層電子在外界電場的作用下發(fā)生了定向移動形成了電流?；瘜W性質(zhì)穩(wěn)定的銀原子成為了化學性質(zhì)不穩(wěn)定的銀離子。

根據(jù)電阻器電極結(jié)構(gòu)，保護鎳層同樣在外界電場作用下，失去最外層自由電子，形成鎳離子，具體化學反應(yīng)如（3）所示。

當金屬原子以離子態(tài)出現(xiàn)時，需要得到自由電子成為穩(wěn)定態(tài)。根據(jù)能斯特方程，金屬在腐蝕發(fā)生過程中，標準電極電位的高低決定著金屬離子獲得電子能力的強弱。電極電位越正，氧化能力越強，得到電子的能力越強[6]。

其中電極電位是以標準氫原子作為參比電極，即氫的標準電極電位值為0，其他金屬與氫的標準電極比較，電位較高的為正，電位較低者為負。根據(jù)金屬的標準電極電位數(shù)據(jù)可知，鎳的標準電極電位為-0.250 V，銀的標準電極電位為+0.799 V[6]。

綜上所述：當金屬銀和金屬鎳同時以離子態(tài)出現(xiàn)的時候，銀離子電極電位高于鎳離子，得電子能力更強，具有更強的氧化性。此時環(huán)境中若存在含量較多的硫化物，例如硫化氫等腐蝕性氣體，其化學鍵為極性共價鍵[7]。硫的非金屬性更強，呈負電性，易于與銀離子鍵合，發(fā)生氧化還原反應(yīng)，以達到一個穩(wěn)定的狀態(tài)，所以導電銀層腐蝕反應(yīng)發(fā)生。

3 結(jié)論

片式膜固定電阻器硫化失效問題是近年來在我國航空、航海、汽車等領(lǐng)域出現(xiàn)較多的失效現(xiàn)象。它由于其不可預(yù)知性逐漸成為影響片式膜固定電阻器使用可靠性的一個重要因素。

片式膜固定電阻器內(nèi)電極導電銀層在非工作條件下，當環(huán)境中有水汽及硫化物時，腐蝕反應(yīng)發(fā)生。當電阻器在工作條件下，導體材料在應(yīng)用環(huán)境中在電場的作用下失去最外層電子，成為帶有正電荷的金屬離子，同時由于其具有較正的電極電位，獲得電子的能力較強，所以從環(huán)境中的硫化物中獲得最外層電子，以達到穩(wěn)定態(tài)，最終形成了高電阻率的化合物，腐蝕反應(yīng)發(fā)生。隨著越來越多的導體層金屬發(fā)生腐蝕反應(yīng)，電阻器中的核心功能層電阻體與外部電路的導通作用消失，宏觀表現(xiàn)為電阻器阻值增大或者開路。