唐大富，田晉忠，張永梅

1)山西省鍋爐壓力容器監(jiān)督檢驗(yàn)研究院，山西太原 030012；2)中北大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，山西太原 030051；3)中北大學(xué)理學(xué)院，山西太原 030051

準(zhǔn)晶具有硬度高、不黏性好和表面能低等性能，適合作為復(fù)合材料的增強(qiáng)相[1]．Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶是一種熱力學(xué)穩(wěn)定相，由于原材料價(jià)格低廉、制備工藝簡(jiǎn)單而被廣泛用于顆粒增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料中．在制備Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶增強(qiáng)鋁基復(fù)合材料時(shí)，擴(kuò)散作用會(huì)導(dǎo)致Al7Cu2Fe相的生成[2-3]．雖然Al7Cu2Fe相和Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶的結(jié)構(gòu)存在差異，但是STADNIK等[4]發(fā)現(xiàn)，Al7Cu2Fe相和Al65Cu20Fe15準(zhǔn)晶相的價(jià)帶譜具有相似性，LAPLANCHE等[5]發(fā)現(xiàn)兩者的機(jī)械性能和變形機(jī)理相近．Al7Cu2Fe相的存在可能會(huì)降低復(fù)合材料的綜合力學(xué)性能．ALI等[6]發(fā)現(xiàn)，與增強(qiáng)相Al-Cu-Fe準(zhǔn)晶相比，Al7Cu2Fe相的存在能有效提升材料的屈服強(qiáng)度，使其作為強(qiáng)化相來(lái)制備高屈服強(qiáng)度復(fù)合材料成為可能．

Al7Cu2Fe相的晶體結(jié)構(gòu)最初由WESTGREN等確定，而后BOWN等[7]對(duì)其晶格常數(shù)進(jìn)行了重新優(yōu)化．TRAMBLY等[8]發(fā)現(xiàn)，通過(guò)sp-d軌道雜化可提高Al7Cu2Fe相贗能隙的寬度．LAPLANCHE等[9]系統(tǒng)研究了Al7Cu2Fe的力學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度較高時(shí)，Al7Cu2Fe相由脆性轉(zhuǎn)變?yōu)樗苄裕畨毫?huì)影響金屬間化合物的結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)．Al7Cu2Fe相在壓力下是穩(wěn)定的，無(wú)其他新相生成，且壓力能有效提高Al7Cu2Fe相的硬度[10]．但晶體的各向異性可能導(dǎo)致硬度值隨晶格方向的變化而發(fā)生改變．因此，研究Al7Cu2Fe相的各向異性能進(jìn)一步幫助研究人員了解該晶體的性質(zhì)在不同方向上的變化情況．此外，由于第一性原理主要研究晶體在0 K時(shí)的物理性質(zhì)，很難直觀反映材料在室溫或更高溫度下的物理性質(zhì)．然而，晶體常常是在常溫或高溫條件下使用，研究Al7Cu2Fe相的熱力學(xué)性質(zhì)十分必要．目前暫未檢索到Al7Cu2Fe相在壓力下的各向異性及熱力學(xué)性質(zhì)的相關(guān)報(bào)道．

本研究基于密度泛函理論探究壓力狀態(tài)下Al7Cu2Fe相的能帶和各向異性的變化情況，結(jié)合準(zhǔn)諧德拜模型，分析溫度和壓力對(duì)Al7Cu2Fe相的體積模量、德拜溫度和熱容等熱力學(xué)性質(zhì)的影響，為Al7Cu2Fe相的實(shí)際應(yīng)用提供數(shù)據(jù)支撐．

1 計(jì)算方法

采用基于密度泛函理論[11]的VASP(Vienna ab-initio simulation package)[12]軟件包進(jìn)行第一性原理計(jì)算．相關(guān)計(jì)算均在靜水壓力下完成，壓力范圍 0～50 GPa．采用投影綴加波(projected augmented wave, PAW)的贗勢(shì)方法，選取的泛函為廣義梯度近似(generalized gradient approximation, GGA)的RPBE形式[13]，平面波截?cái)嗄転?40.0 eV，k空間布里淵區(qū)的網(wǎng)格為4×4×2．幾何優(yōu)化過(guò)程中，Al7Cu2Fe相的自洽收斂條件設(shè)置為平均每個(gè)原子能量收斂到1.0×10-5eV．

Al7Cu2Fe相的晶體結(jié)構(gòu)如圖1，其化學(xué)式為Al28Cu8Fe4．Al7Cu2Fe相幾何優(yōu)化后的平衡晶格常數(shù)(a=b=0.636 6 nm，c=0.148 8 nm)與實(shí)驗(yàn)值(a=b=0.633 6 nm，c=0.148 7 nm)[8]十分接近，且最大誤差不超過(guò)0.5%，說(shuō)明優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)是可信賴(lài)的．

圖1 Al7Cu2Fe相的晶體結(jié)構(gòu)Fig.1 The structure model of Al7Cu2Fe phase

2 結(jié)果與分析

2.1 電子性質(zhì)

圖2為不同壓力p下Al7Cu2Fe相沿布里淵區(qū)高對(duì)稱(chēng)點(diǎn)方向的能帶圖．其中，0 eV處為費(fèi)米能級(jí)．由圖2可見(jiàn)，不同壓力下Al7Cu2Fe相的能帶圖較為相似，且導(dǎo)帶和價(jià)帶穿過(guò)費(fèi)米能級(jí)，說(shuō)明在壓力作用下Al7Cu2Fe相依然具有金屬性[14]．能帶圖中能量的分布并不呈對(duì)稱(chēng)性，說(shuō)明其導(dǎo)電性呈各向異性[15]．當(dāng)p=50 GPa時(shí)，能帶變寬，說(shuō)明壓力的存在有助于提高能帶中原子軌道的擴(kuò)展性，從而提高原子之間的成鍵強(qiáng)度．

圖2 不同壓力下Al7Cu2Fe相的能帶圖Fig.2 The band structures of Al7Cu2Fe phase at 0 and 50 GPa

2.2 力學(xué)性質(zhì)

利用彈性常數(shù)可反映材料力學(xué)性質(zhì)的強(qiáng)弱[16-17]．表1展示了Al7Cu2Fe相的彈性常數(shù)Cij及彈性模量隨壓力的變化情況．由表1可見(jiàn)，Cij隨著p的升高而增大，且C11遠(yuǎn)大于其余Cij， 表明x軸方向在壓力下更難以壓縮．Al7Cu2Fe相的體積模量B、 剪切模量G和楊氏模量E均隨p的升高而增大，表明壓力能有效提升Al7Cu2Fe相的抗體積變形、抗剪切變形和剛度．當(dāng)p從0升到50 GPa時(shí)，Al7Cu2Fe相的B、G和E分別提升了167.3%、93.8%和104.3%，說(shuō)明Al7Cu2Fe相的B對(duì)壓力最敏感．

表1 Al7Cu2Fe相的彈性常數(shù)Cij及彈性模量隨壓力的變化情況

各向異性在研究材料的相變、沉淀、彈性失穩(wěn)、內(nèi)摩擦和裂紋行為等方面有重要作用．Al7Cu2Fe相的剪切各向異性因子A1、A2和A3由式(1)至式(3)獲得．

(100)或(010)晶面的剪切各向異性因子為

(1)

(2)

(001)晶面的剪切各向異性因子為

(3)

其中，

(4)

當(dāng)A1=A2=A3=1時(shí)，表明該晶面是各向同性的；當(dāng)A1、A2和A3的值都不等于1時(shí)，該晶面表現(xiàn)為各向異性．表2列出了壓力下Al7Cu2Fe相的剪切各向異性因子和通用各向異性指數(shù)[18](universal anisotropy index)AU的值．其中，AU的計(jì)算公式為

(5)

其中，BV和GV表示由Voigt近似給出的體積模量和剪切模量；BR和GR表示由Reuss近似給出的體積模量和剪切模量．

表2 Al7Cu2Fe相在不同壓力下的 剪切各向異性因子和各向異性指數(shù)Table 2 The shear anisotropic factors and universal elastic anisotropy index of Al7Cu2Fe phase under different pressure

不同壓力下AU的值均大于0，說(shuō)明Al7Cu2Fe相表現(xiàn)為各向異性．隨著壓力增大，Al7Cu2Fe相的各向異性總體呈增大趨勢(shì)．然而，p=20 GPa時(shí)，Al7Cu2Fe相的各向異性略有下降．

2.3 熱力學(xué)性質(zhì)

基于準(zhǔn)諧德拜模型[19-20]，研究溫度和壓力對(duì)Al7Cu2Fe相的熱力學(xué)性質(zhì)(體積模量、德拜溫度、熱容和熱膨脹系數(shù))的影響．圖3為Al7Cu2Fe相的體積模量B在不同溫度T和壓力p下的變化情況．當(dāng)T=0 且p=0 時(shí)，B=103.1 GPa，這與密度泛函理論的計(jì)算值(107.8 GPa)十分相近，驗(yàn)證了準(zhǔn)諧德拜模型的可靠性．當(dāng)p為常數(shù)時(shí)，B隨T的升高呈下降趨勢(shì)，但當(dāng)T在0～100 K時(shí)B的變化很?。划?dāng)T從0升至800 K時(shí)，B在0、10、20、30、40和50 GPa的外加壓力下分別下降了18.4%、10.5%、7.6%、5.9%、4.8%和4.0%．當(dāng)T一定時(shí)，B隨外部壓力的增加而變大，表明壓力能有效改善Al7Cu2Fe相抵抗體積變形的能力．當(dāng)T=0時(shí)，隨著p的增加，Al7Cu2Fe相的抵抗體積變形能力提高了178%；當(dāng)T=800 K時(shí)，壓力的存在使B提高了228%．這充分表明，與溫度相比，壓力對(duì)體積模量的影響更為顯著．

Al7Cu2Fe相的德拜溫度ΘD隨溫度和壓力的變化規(guī)律如圖4．由圖4可見(jiàn)，當(dāng)T=0，p=0 GPa時(shí)，ΘD=550.8 K，這與文獻(xiàn)[10]的計(jì)算結(jié)果(567 K)較為接近．對(duì)比圖3和圖4可見(jiàn)，ΘD及B隨溫度和壓力的變化情況是一致的，且壓力和溫度的作用是完全相反的．

圖3 Al7Cu2Fe相的體積模量隨溫度和壓力的變化情況Fig.3 B for Al7Cu2Fe phase at different temperatures and pressures

圖4 壓力和溫度對(duì)Al7Cu2Fe相德拜溫度的影響Fig.4 The variation trend of ΘD of Al7Cu2Fe phase at different temperatures and pressures

圖5為不同溫度下等容熱容Cv和等壓熱容Cp隨壓力的變化情況．當(dāng)壓力恒定時(shí)，低溫(T<300 K)下的Cv和Cp迅速增大，且值十分接近；當(dāng)溫度較高(T>300 K)時(shí)，Cv遵循Dulong-Petit定律，漸漸變?yōu)橐粋€(gè)常數(shù)[21-22]，而Cp依然會(huì)隨著溫度的升高而增大．當(dāng)T一定時(shí)，Cv和Cp隨著壓力的升高而減少．

圖5 熱容隨溫度和壓力的變化情況Fig.5 Cv and Cp of Al7Cu2Fe phase as a function of temperature and pressure

與壓力相比，熱容對(duì)溫度的變化更敏感．圖6為不同溫度和壓力下Al7Cu2Fe相的熱膨脹系數(shù)α的變化情況．當(dāng)T相同時(shí)，α隨著壓力的升高而減少，當(dāng)p>30 GPa時(shí)，α的減幅變小．當(dāng)溫度較低(T<300 K)時(shí)，α呈線性增長(zhǎng)；當(dāng)溫度較高(T>300 K)時(shí)，α的增長(zhǎng)速度逐漸變緩．因此，高溫(T>300 K)時(shí)溫度對(duì)熱膨脹系數(shù)的影響較?。?/p>

圖6 熱膨脹系數(shù)α隨溫度和壓力的變化情況Fig.6 α of Al7Cu2Fe phase as a function of temperature and pressure

3 結(jié) 論

基于第一性原理和準(zhǔn)諧德拜模型，研究了壓力和溫度對(duì)Al7Cu2Fe相的能帶、各向異性及熱力學(xué)性質(zhì)的影響，結(jié)果表明：

1)在0～50 GPa的壓力范圍內(nèi)，Al7Cu2Fe相為金屬性．隨著壓力增加，能帶變寬，說(shuō)明壓力有助于提高Al7Cu2Fe相能帶中原子軌道的擴(kuò)展性．

3)壓力和溫度對(duì)Al7Cu2Fe相的體積模量、德拜溫度和熱容等的影響完全不同．當(dāng)其他條件一致時(shí)，體積模量和德拜溫度隨溫度升高而降低，隨外部壓力升高而迅速增大．Al7Cu2Fe相的熱容和熱膨脹系數(shù)在溫度和壓力下的變化規(guī)律基本一致，并且當(dāng)溫度較高(T>300 K)時(shí)，Cv遵循Dulong-Petit定律，緩慢趨于常數(shù)．