潘旭麒，李 進(jìn)，袁 健，程 琪

（長(zhǎng)興電子材料有限公司，江蘇昆山 215301）

1 引言

環(huán)氧塑封料（EMC）是指由環(huán)氧樹脂、固化劑、填料、促進(jìn)劑、應(yīng)力緩和劑、偶聯(lián)劑、蠟等其他微量添加助劑復(fù)合而成的一種粉末狀固體組合物[1]。由于其具有良好的電性能、機(jī)械性能、高耐腐蝕性、優(yōu)良的工藝操作性以及價(jià)格低廉等特點(diǎn)，逐漸取代了金屬、玻璃、陶瓷材料在電子封裝領(lǐng)域的地位。目前，90%以上的電子封裝均采用EMC作為封裝保護(hù)材料[2]。

EMC中助劑眾多，如固化促進(jìn)劑、應(yīng)力緩和劑、偶聯(lián)劑、脫模劑和消泡劑等。它們的添加量雖不多，但往往起著舉足輕重的作用。如固化促進(jìn)劑的加入能夠加速樹脂體系的固化反應(yīng)；硅油等應(yīng)力緩和劑的加入能明顯降低材料的內(nèi)應(yīng)力，從而改善開裂情況[3]；偶聯(lián)劑則起到連接填充劑和樹脂的作用，從而改善材料的耐濕耐熱性，并能提高機(jī)械強(qiáng)度。蠟往往作為潤(rùn)滑脫模劑被加入到EMC體系中。根據(jù)來源的不同，蠟可分為植物蠟、礦物蠟、石油蠟和合成蠟。其中聚乙烯蠟（PE蠟）作為一種優(yōu)秀的合成蠟，憑借其優(yōu)良的熱穩(wěn)定性、耐濕性和電性能以及能夠增大顏料分散性的特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于環(huán)氧塑封料體系及潤(rùn)模膠中[4]。PE蠟的存在不僅能起到脫模劑的效果，而且其具有很好的內(nèi)部潤(rùn)滑效果，從而增大環(huán)氧塑封料的流動(dòng)性。但PE蠟內(nèi)部由于存在雙鍵，故在持續(xù)高溫下放置一段時(shí)間會(huì)出現(xiàn)氧化變質(zhì)的現(xiàn)象，從而造成壓機(jī)模具表面變臟的情況，影響生產(chǎn)操作及產(chǎn)品質(zhì)量。

模具表面污染的形成大致可分為3個(gè)階段：

1)環(huán)氧塑封料中一部分蠟析出附著在模具表面；

2)隨著生產(chǎn)的進(jìn)行，附著在模具上的蠟逐漸堆積；

3)隨著時(shí)間的推移，附著在模具上的蠟在高溫環(huán)境下逐漸氧化，從而使得模具離型性降低[5]。

離型性的降低使得產(chǎn)品無法順利脫模，必須進(jìn)行清模操作，然后采用潤(rùn)模膠進(jìn)行潤(rùn)模操作，這將嚴(yán)重影響工廠的連續(xù)生產(chǎn)。無論是采用物理機(jī)械法清模還是化學(xué)試劑法清模以及清模膠片這一物理化學(xué)法清模，都是一個(gè)比較繁瑣的過程[6]。為了解決由于潤(rùn)模膠及EMC中PE蠟氧化而引起的模具脫模性變差的問題，本文從抑制PE蠟高溫氧化入手，研究抗氧化劑的加入對(duì)脫模性以及EMC產(chǎn)品性能的影響。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 實(shí)驗(yàn)樣品

本文研究了在含有PE蠟的潤(rùn)模膠和EMC中，抗氧化劑的種類以及用量對(duì)改善模具離型性的影響。其中潤(rùn)模膠和EMC的組成見表1和表2。w為質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

表1 潤(rùn)模膠的基本組成

表2 EMC的基本組成

選用7種不同的抗氧化劑進(jìn)行研究，其中包括4種 受 阻 酚 類 抗 氧 化 劑（AO-50、AO-60、AO-70、AO-75）、2種亞磷酸脂類抗氧化劑（HP-10、2112）和1種含硫抗氧化劑（AO-412S）?？寡趸瘎┑幕拘畔⒁姳?。

表3 抗氧化劑基本信息

2.2 實(shí)驗(yàn)基本步驟

2.2.1 潤(rùn)模膠中加入抗氧化劑

實(shí)驗(yàn)第一部分研究在潤(rùn)模膠中加入抗氧化劑對(duì)模具離型性的影響。本次實(shí)驗(yàn)采用SOP20的封裝形式進(jìn)行研究。首先按配方制得潤(rùn)模膠作為對(duì)照組，再在潤(rùn)模膠配方中分別加入10phr（1phr相當(dāng)于每100 g環(huán)氧樹脂添加1 g該物質(zhì)）不同種類的抗氧化劑，制得7種含抗氧化劑的潤(rùn)模膠。按EMC配方制得EMC樣品，為后續(xù)實(shí)驗(yàn)做好準(zhǔn)備。

然后進(jìn)行模具放置后離型性評(píng)估實(shí)驗(yàn)。首先采用清模膠在180℃下固化180 s，進(jìn)行清模處理，重復(fù)3次。然后分別采用8種（包含1種不添加抗氧化劑的潤(rùn)模膠）潤(rùn)模膠在180℃下固化120 s，進(jìn)行一次潤(rùn)模處理。將潤(rùn)模處理過后的模具在壓機(jī)上分別放置0 h、2 h、3 h、4 h、6 h、8 h、12 h，然后依次用EMC封裝一模SOP20，觀察粘模情況。

2.2.2 EMC中加入抗氧化劑

挑選出2種對(duì)改善模具離型性不錯(cuò)的抗氧化劑，測(cè)試抗氧化劑的加入對(duì)EMC材料流動(dòng)長(zhǎng)度、焦化時(shí)間、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、Cl-和Na+含量等性能的影響，然后研究抗氧化劑的加入量對(duì)沾模情況的改善。分別在EMC配方中加入2.5phr、5phr和10phr抗氧化劑制得含抗氧化劑的樣品備用。同樣的，首先采用清模膠在180℃下固化180 s，進(jìn)行清模處理，重復(fù)5次。然后采用潤(rùn)模膠在180℃下固化120 s，進(jìn)行潤(rùn)模操作。潤(rùn)模操作結(jié)束后，采用加入不同種類不同質(zhì)量份數(shù)抗氧化劑的環(huán)氧塑封料進(jìn)行SOP20的封裝。在連續(xù)壓制30模后，將模具分別放置2 h、4 h、8 h、12 h、16 h、20 h、24 h，然后用與之前壓制30模相同的EMC封裝一模SOP20，觀察其模具表面沾污情況。以此來選擇合適的抗氧化劑種類以及用量，用于抑制模具空置后離型性變差的問題。

3 結(jié)果與討論

3.1 抗氧化劑種類對(duì)模具空置后離型性的影響

通過在相同配方潤(rùn)模膠（含PE蠟）中分別加入10phr不同種類的抗氧化劑，來研究抗氧化劑種類對(duì)空置后模具離型性的影響。測(cè)試結(jié)果如表4所示。

從表4中可以清楚地看到，與使用未添加抗氧化劑的潤(rùn)模膠相比，添加了抗氧化劑的配方能夠有效改善空置后黑膠粘模的情況。其中添加了AO-60、AO-70、AO-75和AO-412S的配方在模具放置4 h后模具及柱頭表面仍能保持干凈。效果最好的是AO-412S，模具放置12 h后仍能保持很好的離型性，不會(huì)出現(xiàn)粘模的情況，效果次之的是AO-60。取這2個(gè)配方的粉料，分別采用電位滴定儀和原子吸收分光光度計(jì)測(cè)試Cl-和Na+含量，并用pH計(jì)測(cè)定pH值。測(cè)試結(jié)果如表5所示。從表5中可以看出，AO-60和AO-412S的加入對(duì)膠料pH、Na+和Cl-的含量幾乎無影響。

表4 添加10phr抗氧化劑模具空置后的離型性情況

表5 潤(rùn)模膠配方不純物及pH測(cè)試

3.2 抗氧化劑的加入對(duì)EMC材料性能的影響

根據(jù)7種抗氧化劑在潤(rùn)模膠配方中對(duì)于改善模具空置后離型性的表現(xiàn)，挑選2種優(yōu)異的抗氧化劑進(jìn)行下一步實(shí)驗(yàn)。為了研究抗氧化劑的加入對(duì)材料性能的影響，將AO-60、AO-412S和AO-64（AO-60和AO-412S復(fù)配而成，AO-60/AO-412S=1/2）按2.5phr、5phr和10phr分別加入到EMC配方中，通過擠出機(jī)等設(shè)備制得9種黑膠，然后對(duì)樣品進(jìn)行分析測(cè)試，并與未加入抗氧化劑的樣品進(jìn)行對(duì)比。樣品流動(dòng)長(zhǎng)度和焦化時(shí)間的數(shù)據(jù)如圖1和圖2所示。

圖1 抗氧化劑添加量對(duì)EMC流動(dòng)長(zhǎng)度的影響

圖2 抗氧化劑添加量對(duì)EMC焦化時(shí)間的影響

由圖1可以看出，除了單獨(dú)添加抗氧化劑AO-412S能使流動(dòng)長(zhǎng)度有明顯提升外，其余2種抗氧化劑的加入對(duì)流動(dòng)長(zhǎng)度幾乎無影響?？赡艿脑蚴茿O-412S熔點(diǎn)低，僅為50℃，分子量相較于AO-60也較低，使其在高溫下有很好的流動(dòng)性，故增大了EMC的流動(dòng)長(zhǎng)度。通過圖2可以發(fā)現(xiàn)，AO-60的加入對(duì)EMC的焦化時(shí)間幾乎無影響，AO-412S能延長(zhǎng)膠料的焦化時(shí)間，而兩者的混合物AO-64能加快焦化反應(yīng)速度。對(duì)比圖1和圖2可以發(fā)現(xiàn)，螺旋流動(dòng)長(zhǎng)度與焦化時(shí)間呈正相關(guān)。其余材料測(cè)試特性見表6。

對(duì)比表6中的數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)，AO-412S的加入能夠降低EMC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，而AO-64和AO-60對(duì)EMC的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度無影響。EMC材料的EC值隨著AO-60的加入而降低。除此之外，3種抗氧化劑的加入以及加入量的多少對(duì)材料的性能幾乎無明顯影響，從而證明了抗氧化劑在EMC生產(chǎn)過程中運(yùn)用的可行性。

表6 抗氧化劑對(duì)材料特性的影響

3.3 抗氧化劑的用量對(duì)模具空置后離型性的影響

研究抗氧化劑用量對(duì)改善離型性的影響，同樣選用AO-60、AO-412S和AO-64這3種抗氧化劑按2.5phr、5phr和10phr分別加入到EMC配方中，制得測(cè)試用原料。先在壓機(jī)上壓一模加入抗氧化劑的EMC，然后在180℃高溫下分別空置模具2～24 h后，用和之前相同的EMC進(jìn)行壓模制樣，觀察其模具表面沾污情況。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表7所示。從表中可以清楚看到，抗氧化劑的加入能夠有效抑制隨著時(shí)間推移而引起的模具離型性變差問題，且AO-60和AO-64表現(xiàn)優(yōu)異。隨著抗氧化劑用量的增加，對(duì)于離型性的改善也逐步提升，加入量為5phr時(shí)即有優(yōu)良的效果，故后續(xù)添加可按這一標(biāo)準(zhǔn)執(zhí)行。

表7 抗氧化劑添加量對(duì)模具空置后離型性的影響

3.4 抗氧化劑作用機(jī)理

本文一共采用了3類抗氧化劑，分別為受阻酚類抗氧化劑AO-50、AO-60、AO-70和AO-75，亞磷酸脂類抗氧化劑HP-10和2112，以及含硫抗氧化劑AO-412S。其中受阻酚類屬于鏈終止型抗氧化劑，亞磷酸脂類以及含硫類屬于輔助型抗氧化劑[7]。由于AO-60和AO-412S在本文實(shí)際運(yùn)用中達(dá)到了較好的抗氧化效果，故主要針對(duì)這2種抗氧化劑的作用機(jī)理進(jìn)行深入分析。

3.4.1 受阻酚類抗氧化劑作用機(jī)理

受阻酚類抗氧化劑主要作用于以氧原子為中心的自由基，如羥基自由基（·OH）、烷基過氧化物自由基（ROO·）以及烷氧自由基（RO·）[8]。通過受阻酚類抗氧化劑上的－OH與自由基結(jié)合，使之失去活性，從而達(dá)到氧化反應(yīng)終止的目的。苯環(huán)上－OH兩側(cè)的鄰位取代基和對(duì)位取代基對(duì)抗氧化劑的抗氧化活性起著顯著的影響。其中對(duì)于鄰位取代基，其基團(tuán)的大小影響著－OH上H脫離的難易程度。當(dāng)基團(tuán)較大時(shí)，由于空間位阻效應(yīng)的存在，使得H更容易從酚羥基上脫離，從而與自由基結(jié)合，抑制氧化反應(yīng)的進(jìn)行。但當(dāng)取代基過大時(shí)，阻礙效應(yīng)繼續(xù)增強(qiáng)，從而影響了自由基的靠近，使得抗氧化能力降低。對(duì)于對(duì)位取代基，若其是供電子基團(tuán)，則將增大－OH上氧原子的電子云密度，從而使H更易脫離，故提高抗氧化活性；反之若是吸電子基團(tuán)則將降低抗氧化活性。通過以上分析不難看出，AO-60相較于其他3種受阻酚型抗氧化劑，其具有較大的鄰位取代基，且對(duì)位取代基具有很強(qiáng)的給電子能力，故其反應(yīng)活性最強(qiáng)，對(duì)于抑制PE蠟的氧化效果最佳。

3.4.2 含硫類抗氧化劑作用機(jī)理

含硫類抗氧化劑主要作用于ROOH基團(tuán)。ROOH的存在往往會(huì)使得分子在光和熱的作用下產(chǎn)生自由基，從而使材料繼續(xù)氧化，加速材料氧化的進(jìn)行。另外受阻酚類抗氧化劑在抑制材料氧化的過程中，也會(huì)產(chǎn)生ROOH。故目前工廠在使用過程中往往將受阻酚類抗氧化劑和含硫類抗氧化劑配合使用，從而達(dá)到更好的抗氧化性能。2種抗氧化劑配合使用的機(jī)理如圖3所示。

圖3 2種抗氧劑配合作用機(jī)理

4 結(jié)論

在EMC材料中加入抗氧化劑，不但不會(huì)對(duì)材料本身性能產(chǎn)生嚴(yán)重影響，而且還能有效改善模具久置后離型性降低的問題?？寡趸瘎┦峭ㄟ^抑制模具表面PE蠟氧化分解，從而達(dá)到維持模具優(yōu)良離型性的目的。其中AO-60和AO-412S這2支抗氧化劑表現(xiàn)尤為出眾。后續(xù)通過對(duì)抗氧化劑加入量的研究也表明，隨著抗氧化劑用量的增加，對(duì)于離型性的改善先提升后基本保持不變，AO-60加入量為5phr時(shí)即有優(yōu)良的效果。將主抗氧化劑AO-60和輔助型抗氧化劑AO-412S配合使用，抗氧化能力得到明顯提升。該研究對(duì)于提高封裝的連續(xù)成模性、降低封裝廠的清模周期以及清模成本、提升生產(chǎn)效率具有一定的參考意義。