GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備及定值與驗(yàn)證研究 ①

盧先明，劉紅妮，莫洪昌，陳 淼，劉 寧,2

(1.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065；2.氟氮化工資源高效開發(fā)與利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，西安 710065)

0 引言

聚疊氮縮水甘油醚(GAP)具有能量密度高、熱穩(wěn)定性好、燃速快、成氣量大且清潔等特點(diǎn)，已成為高能低特征信號(hào)推進(jìn)劑和高能PBX混合炸藥應(yīng)用最多的含能粘合劑[1-6]。

GAP的相對(duì)分子質(zhì)量及分布對(duì)其所制備的火炸藥產(chǎn)品力學(xué)性能影響較大，因此準(zhǔn)確測定GAP的相對(duì)分子質(zhì)量及分布意義重大[7]。目前，測定高聚物相對(duì)分子質(zhì)量及分布應(yīng)用最為廣泛的方法是凝膠滲透色譜法(GPC法)，由于缺乏GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，國內(nèi)普遍只能采用聚苯乙烯(PS)、聚乙二醇(PEG)作為替代標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行測試[8-9]。因?yàn)榉肿咏Y(jié)構(gòu)上的較大差異，相對(duì)分子質(zhì)量相同的GAP和PS兩種聚合物其流體力學(xué)體積相差較大，因此所得到的相對(duì)分子質(zhì)量數(shù)據(jù)與實(shí)際值仍有較大差距，致使GAP基推進(jìn)劑制備時(shí)經(jīng)常出現(xiàn)固化不完全或是固化速度過快等工藝問題，嚴(yán)重影響了GAP基推進(jìn)劑的力學(xué)性能和安全性能，阻礙了GAP制備工藝改進(jìn)和推廣應(yīng)用。

國內(nèi)湖北航天化學(xué)技術(shù)研究所等單位開展了端羥基聚丁二烯(HTPB)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作[9]，西北工業(yè)大學(xué)隨后也開展了環(huán)氧乙烷-四氫呋喃共聚醚(PET)、PEG等標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研制工作[10]，但至今未見國內(nèi)外其他研究機(jī)構(gòu)開展GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備研究的文獻(xiàn)報(bào)道。本研究在前期通過陽離子可控聚合研究合成出數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(Mn)分別為1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200的五個(gè)級(jí)分粗品的基礎(chǔ)上進(jìn)一步開展了GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)制備、定值與驗(yàn)證研究[11]。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 原材料與儀器

原材料：GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的五個(gè)級(jí)分粗品，自制[11]；丙酮、石油醚(60～90 ℃)，分析純，西安化學(xué)試劑廠；四氫呋喃(THF)，色譜純(HPLC)，美國Fisher公司；過濾膜(0.22 μm)，美國Millipore公司。

儀器與測試條件：美國Wyatt Technology公司GPC-DAWN HELEOS型18角度激光光散射聯(lián)用系統(tǒng)(GPC-MALLS)；德國ELEMENTAR公司VarioⅢ元素分析儀；德國Bruker公司AVANCE AV500型超導(dǎo)核磁共振儀，室溫測試，氘代二甲基甲酰胺(DMSO)為溶劑，四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)，弛豫延遲時(shí)間均為20 s，掃描次數(shù)為64，質(zhì)子共振頻率500.13 MHz；美國Brookfield公司CAP2000+椎板粘度計(jì)，4號(hào)轉(zhuǎn)子，測試溫度20 ℃。

1.2 分析測試方法

GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值采用GPC-MALLS法，按照Q/AY 824—2018標(biāo)準(zhǔn)測定，試驗(yàn)條件見表1。

表1 GPC-MALLS法試驗(yàn)條件

1.3 實(shí)驗(yàn)過程

1.3.1 逐級(jí)沉淀分級(jí)法制備GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)

在配有攪拌、回流冷凝管、滴液漏斗的20 L反應(yīng)釜中，加入GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粗品與溶劑丙酮，室溫下攪拌溶解配制成200 g/L溶液；邊攪拌邊緩慢滴加定量沉淀劑石油醚(60～90 ℃)，滴完后緩慢升溫到40 ℃并恒溫?cái)嚢? h，使溶液保持透明狀，然后停止攪拌緩慢降溫到室溫20 ℃，恒溫靜置24 h，待沉淀出預(yù)定量的聚合物后分出下層沉淀物，即級(jí)分一；于上層溶液中同樣在相同溫度下邊攪拌邊繼續(xù)緩慢滴加沉淀劑，重復(fù)上續(xù)操作待再次沉淀出預(yù)定量的聚合物后將該析出聚合物分離，即級(jí)分二；重復(fù)上續(xù)操作可得級(jí)分三、級(jí)分四等系列級(jí)分；各級(jí)分減壓脫去溶劑即可得到目標(biāo)GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的備選物。

逐級(jí)沉淀分級(jí)法的工藝流程示意圖見圖1。

圖1 逐級(jí)沉淀分級(jí)法的工藝流程示意圖

1.3.2 GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值測試

以凝膠色譜-多角度激光散射聯(lián)用系統(tǒng)為試驗(yàn)平臺(tái)，進(jìn)行五種GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布實(shí)驗(yàn)測試。將GAP先通過GPC分級(jí)洗脫，然后經(jīng)多角度激光光散射檢測器和濃度檢測器，檢測出聚合物各組分的相對(duì)分子質(zhì)量和濃度，即可直接獲得GAP的Mn和分布指數(shù)D。

GPC-MALLS法測定聚合物相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的流程圖如圖2所示。

圖2 GPC-MALLS法測試流程圖

2 結(jié)果與討論

2.1 沉淀劑滴加量的確定

逐級(jí)沉淀法中溶液的初始濃度對(duì)溶液相、沉淀相的體積比，級(jí)分的多分散性有極大影響。初始濃度越小，分出的沉淀愈少，其級(jí)分分布也越窄，但初始濃度過小會(huì)使得分級(jí)效率低下。鑒于本研究五個(gè)級(jí)分的GAP粗品是經(jīng)陽離子可控聚合所得，其Mn與目標(biāo)Mn(1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200)均相應(yīng)較為接近，且分布指數(shù)D值較小(見表2)，理論上只需通過分級(jí)除去Mn過大與過小的組分即可，因此本研究確定初始濃度為200 g/L。

為縮短分級(jí)時(shí)間，提高分級(jí)效率，預(yù)先測定了GAP溶液中各級(jí)分的沉淀點(diǎn)r。稱取五個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分的GAP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粗品各2 g，加入10 mL溶劑丙酮配成均相溶液，緩慢滴入沉淀劑石油醚(60～90 ℃)，出現(xiàn)渾濁時(shí)搖勻靜置，測量沉淀相體積，計(jì)算沉淀點(diǎn)r=V沉/V溶；繼續(xù)向體系中緩慢滴入沉淀劑，同上操作直至不再析出沉淀相為止。分別測量出沉淀相總體積VGAP和沉淀出0%、5%、10%、85%、90%、100%沉淀相體積時(shí)的沉淀劑加入量V沉(r0)、V沉(r5%)、V沉(r10%)、V沉(r85%)、V沉(r90%)、V沉(r100%)，計(jì)算出相應(yīng)的沉淀點(diǎn)r0、r5%、r10%、r85%、r90%、r100%。試驗(yàn)結(jié)果如表2所示。

表2 GAP各級(jí)分的沉淀點(diǎn)

由表2可見，隨著GAP的Mn的增大，其沉淀點(diǎn)r值愈小，而沉淀相總體積VGAP逐步增大，分析原因?yàn)镸n愈大，其在由溶劑與沉淀劑組成的混合溶劑中的溶解性能逐漸變差。

依據(jù)表2沉淀點(diǎn)r0、r5%、r10%、r85%、r90%、r100%的值可預(yù)先估算出五個(gè)相對(duì)分子質(zhì)量級(jí)分的GAP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)粗品在分級(jí)時(shí)應(yīng)加入的沉淀劑的量，預(yù)算結(jié)果見表3。

表3 GAP各級(jí)分沉淀劑加入量的預(yù)算結(jié)果

2.2 GAP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分級(jí)制備

依據(jù)上述分級(jí)工藝參數(shù)，首先開展了GAP-1的分級(jí)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 GAP-1的相對(duì)分子質(zhì)量分級(jí)試驗(yàn)結(jié)果

由表4可見，經(jīng)逐級(jí)沉淀分級(jí)法可以得到相對(duì)分子質(zhì)量從大到小的一系列分布較窄的級(jí)分，通過分級(jí)除去Mn過大與過小的組分GAP-1-1、GAP-1-2與GAP-1-4后所得級(jí)分3(GAP-1-3)即可完全符合目標(biāo)GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

依據(jù)上述分級(jí)工藝參數(shù)和GAP-1的分級(jí)經(jīng)驗(yàn)，分別開展了GAP-2至GAP-5等四個(gè)級(jí)分的分級(jí)試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果見表5。

表5 四個(gè)級(jí)分GAP的相對(duì)分子質(zhì)量分級(jí)試驗(yàn)結(jié)果

由表4和表5可見：

(1)經(jīng)逐級(jí)沉淀法分級(jí)制備出的五個(gè)級(jí)分GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量(MnLS)分別為886.3、1477、2132、2523、2915，均相應(yīng)位于1000±200，1500±200，2000±200，2500±200，3000±200的區(qū)間內(nèi)；分布指數(shù)(DLS)分別為1.07、1.186、1.201.141、1.089，均小于等于1.2，表明經(jīng)陽離子可控聚合所得五個(gè)級(jí)分的GAP粗品通過簡單分級(jí)即可符合目標(biāo)GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的要求。

(2)GPC-MALLS測試結(jié)果與GPC測試結(jié)果均相應(yīng)有所差異，說明仍需通過定值研究獲取GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確定值。

2.3 GAP 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的GPC-MALLS色譜圖分析

圖3為五種相對(duì)分子質(zhì)量GAP樣品的GPC-MALLS色譜圖比較。由圖3可見：

(1)樣品編號(hào)GAP-1-3、GAP-2-3、GAP-3-3、GAP-4-3、GAP-5-3的五種樣品色譜峰依照相對(duì)分子質(zhì)量大小由高到低有序排列，符合GPC中相對(duì)分子質(zhì)量大的樣品先出峰的分離原理。

(2)樣品色譜峰分布對(duì)稱、峰形較窄，滿足繪制GPC法校準(zhǔn)曲線的要求。

圖3 五種相對(duì)分子質(zhì)量GAP樣品的色譜圖比較

2.4 GAP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值研究

相對(duì)分子質(zhì)量定值方法優(yōu)先選擇絕對(duì)法，GPC-MALLS法為絕對(duì)法，且具有測試范圍廣、精度高、可以一次性獲得樣品的Mn與D值等特點(diǎn)。因此，本研究采用GPC-MALLS法進(jìn)行定值[12]。

采用兩個(gè)操作者A和B獨(dú)立進(jìn)行測定來進(jìn)行定值，GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值測試數(shù)據(jù)見表6和表7。采用t檢驗(yàn)法對(duì)各平均值之間的顯著性差異進(jìn)行了檢驗(yàn)，因?yàn)椴僮髡逜和B所測的兩組數(shù)據(jù)是在相同條件用同一方法取得的，故兩列測量精度相等，可把兩列數(shù)據(jù)合并起來估計(jì)測量精度。t檢驗(yàn)結(jié)果如表6和表7所示。由表6和表7可見， 均小于t0.05(14)，表明相對(duì)分子質(zhì)量及其分布的各平均值之間均無顯著性差異。

表6 相對(duì)分子質(zhì)量平均值之間的顯著性差異檢驗(yàn)

表7 相對(duì)分子質(zhì)量分布平均值之間的顯著性差異檢驗(yàn)

經(jīng)以上檢驗(yàn)，將A、B兩個(gè)獨(dú)立操作者測得數(shù)據(jù)的平均值(Mn-A、Mn-B與DA、DB)進(jìn)行再次平均，即可獲得GAP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)分子質(zhì)量及其分布定值標(biāo)準(zhǔn)值，定值結(jié)果如表8所示。

由表8可知，GAP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)五個(gè)級(jí)分樣品其數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量分別為986.5、1569、2041.5、2569.5、3100.5，均相應(yīng)位于1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200的區(qū)間內(nèi)；相對(duì)分子質(zhì)量分布度分別為1.123、1.146、1.149、1.134、1.162，均小于等于1.2，滿足相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用要求。

表8 相對(duì)分子質(zhì)量及分布定值結(jié)果

2.5 定值結(jié)果的核磁共振法驗(yàn)證

采用13C-NMR法對(duì)GAP相對(duì)分子質(zhì)量定值結(jié)果進(jìn)行驗(yàn)證，13C-NMR法也是一種絕對(duì)測量方法，具有操作簡便、快速、所需樣品量少等優(yōu)點(diǎn)[13]。

GAP結(jié)構(gòu)式如下：

由于GAP的合成是基于環(huán)醚單體的陽離子開環(huán)聚合反應(yīng)，GAP分子鏈中兩端的聚合度是無法精確控制的，因此只能計(jì)算其平均聚合度。對(duì)應(yīng)上述GAP結(jié)構(gòu)式，記GAP中起始劑1,4-丁二醇中間2個(gè)特殊碳原子為A，每個(gè)GAP分子鏈中僅有2個(gè)A碳原子；記與疊氮基相連且處于羥基(—OH)β位的碳原子為B2，B2碳原子所在的結(jié)構(gòu)單元處于分子鏈的兩端；記與疊氮基相連且處于烷氧基(—OR)β位的碳原子稱為B1，B1碳原子所在的結(jié)構(gòu)單元處于分子鏈的中間；GAP的平均聚合度可以通過計(jì)算其化學(xué)結(jié)構(gòu)中與疊氮基相連的CH2碳原子的積分面積之和與起始劑1,4-丁二醇中2個(gè)A碳原子的積分面積之比得出。由于每個(gè)GAP分子鏈中僅有2個(gè)A碳原子，故以A原子的積分面積為2。根據(jù)核磁共振碳譜的積分面積(圖4)，可計(jì)算出GAP-1-3的平均聚合度約為

式中SB2碳原子的積分面積1.85即為GAP-1-3的平均官能度。

GAP-1-3的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量與聚合度的關(guān)系為

圖4 GAP-1-3的核磁共振定量碳譜

同理，根據(jù)核磁共振碳譜的積分面積，見圖5?？捎?jì)算出系列GAP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的平均聚合度與Mn，結(jié)果見表9。由表9可看出，采用13C-NMR法測得的系列GAP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的Mn與定值數(shù)據(jù)均較為接近，表明經(jīng)13C-NMR法驗(yàn)證，GPC-MALLS法的定值數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。

圖5 五種相對(duì)分子質(zhì)量GAP樣品的定量碳譜比較

表9 13C-NMR法測定GAP的數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量

2.6 定值結(jié)果的粘度法驗(yàn)證

高聚物的粘度依賴于Mn，且隨Mn的增大而增大。采用椎板粘度計(jì)(4號(hào)轉(zhuǎn)子)在20 ℃下測定了GAP系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粘度，測試結(jié)果見表10。

表10 GAP系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粘度數(shù)據(jù)(20 ℃)

粘度-Mn的關(guān)系如圖6所示，其橫縱坐標(biāo)軸滿足冪次關(guān)系式：

y=3×10-5x1.58(R2=0.988)

由上式可看出，系列GAP標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的粘度隨Mn的增大而增大，且很好地符合粘度與Mn的冪次關(guān)系，其曲線相關(guān)系數(shù)R的方值十分趨近于1，表明經(jīng)粘度測試驗(yàn)證，GPC-MALLS法的定值數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。

圖6 GAP粘度與數(shù)均相對(duì)分子質(zhì)量的關(guān)系

2.7 定值結(jié)果的元素分析法驗(yàn)證

本研究中，GAP結(jié)構(gòu)為以1,4-丁二醇為起始劑的線性聚醚二元醇，其含氮量隨Mn的增大而增大。表11為GAP系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素分析數(shù)據(jù)。可見,隨GAP數(shù)均分子量的增大，其氮含量依次升高，并與理論值較為吻合，表明經(jīng)元素分析進(jìn)一步驗(yàn)證，GPC-MALLS法的定值數(shù)據(jù)較為準(zhǔn)確。

表11 GAP系列標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的元素分析數(shù)據(jù)

3 結(jié)論

(1)采用逐級(jí)沉淀分級(jí)方法，以丙酮為溶劑、石油醚(60～90 ℃)為沉淀劑，可獲得分布較窄的系列GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣品。

(2)采用絕對(duì)法GPC-MALLS法定值，13C-NMR法驗(yàn)證的方法可進(jìn)行GAP相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確定值。五個(gè)級(jí)分樣品的Mn定值分別為 986.5、1569、2041.5、2569.5、3100.5，均相應(yīng)位于1000±200、1500±200、2000±200、2500±200、3000±200的區(qū)間內(nèi)；D定值分別為1.123、1.146、1.149、1.134、1.162，均不大于1.2，滿足相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的使用要求。

(3)采用陽離子可控聚合技術(shù)與逐級(jí)沉淀法分級(jí)技術(shù)相結(jié)合的方法可為GAP等含能聚醚粘合劑相對(duì)分子質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制提供一種快捷簡便的方法。